氮化硅具有高強度、耐磨性以及優異的耐腐蝕性等性能，廣泛應用于航空航天、機械工業以及電子電力等領域。鑒于該材料具有優異的介電性能，可以作為一種新型透波材料應用于飛行器部件中；同時該材料具有優異的耐磨性和耐腐蝕性，在陶瓷軸承領域具有良好的應用前景。

1、氮化硅陶瓷晶體結構

氮化硅常見的主要有兩種晶體結構：α 相與 β 相，均屬于六方晶系。其中β-Si₃N₄結構較為穩定，Si₃N₄在 1300℃時會發生 α→β 相變，常壓高溫直接分解為液態硅和氮氣，分解溫度為 1877 ℃，圖1為β-Si₃N₄和α-Si₃N₄的晶體結構單元。

圖 1  a β-Si₃N₄的晶體結構 b. α-Si₃N₄的晶體結構

2、氮化硅粉體制備技術

Si₃N₄粉末的制備方法有很多，目前人們研究得最多的有硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、激光氣相反應法以及溶膠凝膠(sol-gel)法。

（1）硅粉直接氮化法

硅粉直接氮化法是最早被采用的傳統地合成氮化硅粉體的方法，該方法具體操作是將純度較高的硅粉磨細后，置于反應爐內通氮氣或氨氣，加熱到1200℃～1400℃進行氮化反應就可得到氮化硅粉末。主要的反應式為：

3Si+2N₂→Si₃N₄

3Si+4NH₃→Si₃N₄+6H₂

該法生產的Si₃N₄粉末通常為α、β兩相混合的粉末，由于氮化時發生粘結使粉體結塊，故產物必須經粉碎、研磨后才能成細粉。該方法生產成本較低，可以進行大規模生產，但是其產品粒度較大。

（2）碳熱還原二氧化硅法；

把二氧化硅與碳粉混合后，于氮氣氣氛中，經1400℃左右的溫度下加熱，此時二氧化硅先被碳還原成硅，然后硅與氮反應生成氮化硅，其總反應式為：

3SiO₂+6C+2N₂ →Si₃N₄＋6CO

此法所得粉末純度高、顆粒細、α-Si₃N₄含量高、反應吸熱，不需要分階段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。反應中需要加入過量的碳以保證二氧化硅完全反應，殘留的碳在氮化以后經600℃燃燒可排除，有可能產生SiO、SiN，要對組分和溫度加以嚴格控制。此外，二氧化硅不易完全還原氮化仍是一個較嚴重問題，將會影響材料的高溫性能。

（3）溶膠凝膠 (sol-gel)法

溶膠-凝膠法是60 年代發展起來的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。碳熱還原氮化法普遍采用二氧化硅粉末作硅源，顆粒粗，與碳黑難以混勻，影響了粉體的粒度和純度。溶膠-凝膠法通過使原料在溶膠狀態充分均勻混合，可制得高純超細粉末。

優點：制備工藝簡單，氮化溫度低，Si₃N₄轉化率高，純度高且無雜相；

缺點：不宜大批量生產。

（4）激光氣相反應法(LICVD)

激光氣相反應合成Si₃N₄粉末法是以CO₂激光器作為激發源使SiH₄和NH₃氣態下反應合成Si₃N₄粉末(粒徑小于0.05μm)的方法，SiH₄分解CO₂激光10.59μm處的能量，反應氣體被加熱到反應溫度。該工藝技術上的特點是避免了污染、具有迅速均勻的加熱速率、反應區域容易確定、反應可以高度控制等。

激光法制備的Si₃N₄粉末，通常是高純、超細的無定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范圍窄，氧含量通常小于1%。在較強的激光強度和較高的壓力下可制備出具有理想化學配比的晶體狀Si₃N₄粉。

3、氮化硅陶瓷材料燒結工藝

致密氮化硅陶瓷材料常用的燒結方式有以下幾種：反應燒結、氣壓燒結、熱等靜壓燒結以及熱壓燒結，近年來放電等離子燒結、無壓燒結等燒結方式也因其具有的不同優勢受到學者的關注。

（1）氣壓燒結

氣壓燒結時較高的氮氣壓可使氮化硅的分解溫度升高，因此氣壓燒結氮化硅時一般采用較高的燒結溫度，而燒結溫度的升高有利于氮化硅晶粒的生長和完善，有利于提高燒結體的熱導率。

（2）反應燒結

反應燒結指將原料成型體在一定溫度下通過固相，液相和氣相相互間發生化學反應，同時進行致密化和規定組分的合成，得到預定的燒結體的過程。在反應燒結過程中液相的存在是非常重要的。反應燒結制備氮化硅陶瓷工藝為：將高純度硅粉與粘結劑混合后成型，然后放入N₂氣氛或浸入熔融的硅中，使坯體中的硅或氮氣或熔融硅反應來制備氮化硅制品。

（3）無壓燒結

無壓燒結指在正常壓力（0.1MPa）下，將具有一定形狀的陶瓷素坯經高溫煅燒，物理化學反應制成致密、堅硬、體積穩定，具有一定性能的固結體的過程。為了降低氮化硅材料的成本，運用便宜的低純度β-Si₃N₄粉末，通過無壓燒結制備了氮化硅陶瓷材料，發現β-Si₃N₄粉末具有很好的燒結性能，得到由柱狀顆粒和小球狀顆粒形成的嵌套結構，結構組成比較均勻，沒有晶粒的異常生長。

（4）放電等離子燒結

放電等離子燒結具有升溫快、加熱均勻以及燒結溫度等特點，可完成致密燒結體的快速燒結，而這對于高熱導率氮化硅燒結制備過程的影響較小，在燒結后依舊需要長時間的高溫熱處理獲得晶粒生長較好的氮化硅陶瓷材料。

（5）重燒結

重燒結是指將反應燒結后的氮化硅坯體在燒結助劑存在的情況下，置于氮化硅粉末中，然后在高溫下進行重燒結，從而得到致密的氮化硅制品。燒結助劑可以在硅粉球磨時引入，也可以用浸漬的方法在反應燒結之后引入。因為反應燒結過程可進行預加工，在重燒結過程中的收縮僅有5%-10%，所以此方法可制備性能優良且形狀復雜的部件。

氮化硅具有強共價鍵結構，它的燒結非常困難，同時氮化硅材料即便在高溫下，氮和硅的體擴散系數也很小，與此同時在1600℃以上，氮化硅就會明顯分解，因此，如何實現高強度且致密氮化硅陶瓷材料的低成本制備技術是當前氮化硅燒結工藝研究的重點。

4、氮化硅陶瓷材料物性參數

Si₃N₄陶瓷材料作為一種優異的高溫工程材料，最能發揮優勢的是其在高溫領域中的應用。它極耐高溫，強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，并有驚人的耐化學腐蝕性能，能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒堿溶液，也能耐很多有機酸的腐蝕；同時又是一種高性能電絕緣材料。氮化硅與水幾乎不發生作用；在濃強酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化硅；易溶于氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強堿溶液能緩慢腐蝕氮化硅，熔融的強堿能很快使氮化硅轉變為硅酸鹽和氨。其性能指標見表1。

表1 氮化硅主要性能

從表1可以看出，氮化硅材料的這些性能足以與高溫合金相媲美。但作為高溫結構材料，它也存在抗機械沖擊強度低，容易發生脆性斷裂等缺點。為此，在利用氮化硅制造復雜材料，尤其是氮化硅結合碳化硅以及用晶須和添加其它化合物進行氮化硅陶瓷增韌的研究中運用廣泛。

5、氮化硅陶瓷材料應用

利用Si₃N₄重量輕和剛度大的特點，可用來制造滾珠軸承、它比金屬軸承具有更高的精度，產生熱量少，而且能在較高的溫度和腐蝕性介質中操作。用Si₃N₄陶瓷制造的蒸汽噴嘴具有耐磨、耐熱等特性，用于650℃鍋爐幾個月后無明顯損壞。

近幾年來，隨著測試分析技術和制造工藝的發展，氮化硅陶瓷制品的可靠性得到不斷提高，故應用面也在不斷擴大。特別值得一提的是正在研制的氮化硅陶瓷發動機，而且已經取得了很大的進展，這在國家科學技術上已經成為舉世矚目的大事。與其應用相關的內容有：

(1)在冶金工業上：制成馬弗爐爐膛、燃燒嘴、坩堝、鑄模、鋁液導管、熱電偶測溫保護用套管、發熱體夾具、鋁電解槽襯里等熱工設備上的部件；

(2)在化學工業上：制成泵體、密封環、燃燒舟、球閥、熱交換器部件、過濾器、固定化觸媒載體、蒸發皿等；

(3)在機械工業上：制成軸承、高速車刀、金屬部件熱處理的支承件、轉子發動機刮片、燃氣輪機的導向葉片、渦輪葉片等；圖2 為氮化硅軸承和氮化硅球。

圖2 氮化硅軸承和氮化硅球

(4)在航空、半導體、原子能等工業上：用于制造薄膜電容器、承受高溫或溫度劇變的電絕緣體、開關電路基片、導彈尾噴管、原子反應堆中的隔離件和支承件、核裂變物質的載體等.

作者：小龍

參考文獻

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