摘要：本文提出一種制備氧化釔穩定的氧化鋯（3Y-ZrO2）納米粉體及其陶瓷燒結的新工藝，即首先利用交叉噴淋共沉淀與常壓水熱相結合制備出3Y-ZrO2納米粉體，然后采用微波燒結方式得到3Y-ZrO2陶瓷。結果表明：交叉噴淋共沉淀-常壓水熱相結合制備的3Y-ZrO2粉體粒徑約為20 nm。采用透射電鏡（transmission electron microscope, TEM）觀測發現，顆粒外觀呈球形，粒度分布均勻，分散性好；采用微波燒結方式制備的陶瓷抗彎強度為1097MPa，斷裂韌性為7.8 MPa·m1/2。

氧化鋯陶瓷材料是一種十分重要的無機非金屬材料。特別是Y₂O₃穩定氧化鋯陶瓷，它在常溫下具有非常優異的物理和化學性能：導熱系數小、熱膨脹系數大、熔點高，具有非常優良的耐磨性及抗腐蝕性能，因此一直是研究的重點^[1-3]。

制備納米ZrO₂粉體的方法很多，其中水熱制備工藝簡單, 可以直接從水介質中得到結晶氧化物, 有效地防止粉末團聚。目前研究多用高壓水熱工藝制備納米ZrO₂粉體。由于高溫高壓限制，該工藝對設備的要求很高，安全隱患大，很難實現大規模工業化生產。采用常壓水熱法制備納米ZrO₂粉體則少見報道，本實驗將常壓水熱法應用于粉體制備中，以期探究出一種穩定的、新型的氧化鋯材料生產工藝^[4-8]。

1 實驗

1.1 樣品制備

根據擬合成3Y-ZrO₂粉體的量，在室溫下按比例將ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O混合于2 000 mL的燒杯中，制得Zr⁴⁺濃度為2 mol/L的混合溶液2000 mL；將pH=13的氨水與上述混合溶液進行交叉噴淋反應，同時連續攪拌，待反應結束后，調節pH=9，繼續攪拌30 min。

將上述前驅體置于三口燒瓶中，三口燒瓶置于加熱套內；為了保證溶液整體均勻受熱,利用增力電動攪拌儀攪拌進行水熱反應，反應結束后真空抽濾、洗滌，再放置于80 ℃烘箱中干燥。最后，于1000 ℃下煅燒2 h，得到3Y-ZrO₂ 納米粉末。

以上述制備的3Y-ZrO₂納米粉末為原料，采用濕式球磨攪拌的方式，研磨介質為2 mm鋯球，按質量比m_氧化鋯球:m_水:m_混合物料=6:1:1投料，分散劑為聚丙烯酸鈉，將粉末球磨10 h后；加入1 ％聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），繼續球磨5 min，過300目網篩。然后進行噴霧干燥造粒；將造粒粉置于鋼模具中進行預成型壓制，再真空封裝經冷等靜壓成型。

將冷等靜壓好的坯體，分別進行常壓燒結：14米推板窯以45分鐘/車推車，升溫至1 470 ℃，高溫區3 h；微波燒結：先以2 ℃/min預燒至500 ℃排膠，再微波燒結即室溫→450 ℃→990 ℃→1 200 ℃→1 450 ℃（左右保溫20 min），5段溫度曲線控制燒結時間80 min，自然降溫90 min，得到3Y-ZrO₂陶瓷。

1.2  樣品分析與性能測試

為探究水熱產物熱處理中的物相變化過程，對制得的產物在25～1 000 ℃進行熱重-差熱分析（thermogravimetric-differential thermal analysis, TG-DTA），同時還對沉淀樣品經DTA曲線上特殊溫度點482 ℃熱處理獲得的粉體進行X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）分析；用透射電鏡（TEM）觀測所得3Y-ZrO₂ 納米粉體的形貌并測定平均粒徑；對于不同燒結工藝所得的陶瓷，在電子萬能材料試驗機上用三點彎曲法測其抗彎強度，用單邊切口梁法測其斷裂韌性，用維氏硬度計測其硬度^[9-12]。

2 實驗結果與討論

2.1 水熱產物的表征

3Y-ZrO₂干凝膠TG-DTA曲線如圖1所示。由圖1可知常壓水熱產物在95 ℃有明顯的吸熱峰，可以歸結為產物中的水分蒸發而產生的吸熱，而氧化鋯粉末產生相轉變^[13]將導致樣品在482 ℃有強烈的放熱峰。圖2是水熱產物在482 ℃熱處理的XRD圖譜，與四方氧化鋯標準圖譜吻合，表明常壓水熱產物經482 ℃熱處理后，可以獲得四方氧化鋯粉末。

圖1  3Y-ZrO₂干凝膠TG-DTA曲線

Fig. 1  TG-DTA curves of 3Y-ZrO₂ dry gel

圖2  3Y-ZrO₂干凝膠在482 ℃煅燒的XRD圖譜

Fig. 2  XRD pattern of 3Y-ZrO₂ dry gel calcined at 482 ℃

圖3為經500 ℃煅燒常壓水熱產物并恒溫2 h所得粉體的TEM照片。

圖3  500 ℃煅燒所得粉體的TEM照片

Fig. 3  TEM image of the 3Y-ZrO₂ powders calcined at 500℃

可以看出，500 ℃煅燒所制得粉體顆粒基本呈球形，分布比較均勻，粉體的粒徑約為20 nm。如不考慮成型因素，500 ℃應該是前驅體的最佳煅燒溫度；實際由于500 ℃煅燒粉體比表面積太大，大于50 m²/g，不利于成型。故后面實驗均采用1 000 ℃煅燒，此時粉體比表面積小于20 m²/g，比較有利于成型處理。

2.2  陶瓷的性能測定與分析

在工具磨床和銑床上將燒結后的樣品切割成條狀試樣，然后進行表面拋光制成尺寸3 mm×4 mm×40 mm的試條，陶瓷小試條各15條，測試不同材料性能。不同燒結工藝的對比測試結果如表1所示。

表1  燒結工藝對氧化鋯基陶瓷性能的影響

Tab. 1  Effects of sintering processes on mechanical properties of zirconia samples

從表1可以看出，微波燒結較傳統常壓燒結有較明顯的優勢，微波燒結的材料強度和韌性都明顯高于傳統常壓燒結；這是因為微波燒結材料在溫度高于其臨界溫度后，其損耗因子快速增大，導致升溫速度極快；另外，微波的存在同時降低了活化能，加快了材料的燒結進程，也縮短了相應的燒結時間^[14-15]。因此在極短時間燒結的材料晶粒不易長大，得到的晶粒顯微結構非常均勻，空隙形狀圓滑，內部孔隙少，因而具有更好的韌性和延展性。同時，達到同樣的致密化程度微波燒結較常壓燒結溫度亦有不同程度的降低。因為在燒結中，微波不僅僅只是作為一種加熱能源，微波燒結本身也是一種活化燒結過程。綜上所述，微波燒結更有利于得到性能更加優異的氧化鋯材料，今后探討的方向是如何實現工業化生產。

3結論

（1）交叉噴淋共沉淀-常壓水熱相結合制備的3mol%氧化釔摻雜的3Y-ZrO₂粉體粒徑約為20 nm，采用透射電鏡（transmission electron microscope, TEM）觀測發現，顆粒外觀呈球形，粒度分布均勻，分散性好；

（2）采用微波燒結方式制備的陶瓷顯微結構非常均勻，空隙形狀圓滑，內部孔隙少，抗彎強度為1097MPa，斷裂韌性為7.8 MPa·m^1/2。

作者：焦作市維納科技有限公司 甘學賢、宋秀梅；河南佰利聯化學股份有限公司 代洪友、劉娜。

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