摘要：本文提出一種制備氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（3Y-ZrO2）納米粉體及其陶瓷燒結(jié)的新工藝，即首先利用交叉噴淋共沉淀與常壓水熱相結(jié)合制備出3Y-ZrO2納米粉體，然后采用微波燒結(jié)方式得到3Y-ZrO2陶瓷。結(jié)果表明：交叉噴淋共沉淀-常壓水熱相結(jié)合制備的3Y-ZrO2粉體粒徑約為20 nm。采用透射電鏡（transmission electron microscope, TEM）觀測發(fā)現(xiàn)，顆粒外觀呈球形，粒度分布均勻，分散性好；采用微波燒結(jié)方式制備的陶瓷抗彎強度為1097MPa，斷裂韌性為7.8 MPa·m1/2。

氧化鋯陶瓷材料是一種十分重要的無機非金屬材料。特別是Y₂O₃穩(wěn)定氧化鋯陶瓷，它在常溫下具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性能：導(dǎo)熱系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)大、熔點高，具有非常優(yōu)良的耐磨性及抗腐蝕性能，因此一直是研究的重點^[1-3]。

制備納米ZrO₂粉體的方法很多，其中水熱制備工藝簡單, 可以直接從水介質(zhì)中得到結(jié)晶氧化物, 有效地防止粉末團(tuán)聚。目前研究多用高壓水熱工藝制備納米ZrO₂粉體。由于高溫高壓限制，該工藝對設(shè)備的要求很高，安全隱患大，很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。采用常壓水熱法制備納米ZrO₂粉體則少見報道，本實驗將常壓水熱法應(yīng)用于粉體制備中，以期探究出一種穩(wěn)定的、新型的氧化鋯材料生產(chǎn)工藝^[4-8]。

1 實驗

1.1 樣品制備

根據(jù)擬合成3Y-ZrO₂粉體的量，在室溫下按比例將ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O混合于2 000 mL的燒杯中，制得Zr⁴⁺濃度為2 mol/L的混合溶液2000 mL；將pH=13的氨水與上述混合溶液進(jìn)行交叉噴淋反應(yīng)，同時連續(xù)攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)pH=9，繼續(xù)攪拌30 min。

將上述前驅(qū)體置于三口燒瓶中，三口燒瓶置于加熱套內(nèi)；為了保證溶液整體均勻受熱,利用增力電動攪拌儀攪拌進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾、洗滌，再放置于80 ℃烘箱中干燥。最后，于1000 ℃下煅燒2 h，得到3Y-ZrO₂ 納米粉末。

以上述制備的3Y-ZrO₂納米粉末為原料，采用濕式球磨攪拌的方式，研磨介質(zhì)為2 mm鋯球，按質(zhì)量比m_氧化鋯球:m_水:m_混合物料=6:1:1投料，分散劑為聚丙烯酸鈉，將粉末球磨10 h后；加入1 ％聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），繼續(xù)球磨5 min，過300目網(wǎng)篩。然后進(jìn)行噴霧干燥造粒；將造粒粉置于鋼模具中進(jìn)行預(yù)成型壓制，再真空封裝經(jīng)冷等靜壓成型。

將冷等靜壓好的坯體，分別進(jìn)行常壓燒結(jié)：14米推板窯以45分鐘/車推車，升溫至1 470 ℃，高溫區(qū)3 h；微波燒結(jié)：先以2 ℃/min預(yù)燒至500 ℃排膠，再微波燒結(jié)即室溫→450 ℃→990 ℃→1 200 ℃→1 450 ℃（左右保溫20 min），5段溫度曲線控制燒結(jié)時間80 min，自然降溫90 min，得到3Y-ZrO₂陶瓷。

1.2  樣品分析與性能測試

為探究水熱產(chǎn)物熱處理中的物相變化過程，對制得的產(chǎn)物在25～1 000 ℃進(jìn)行熱重-差熱分析（thermogravimetric-differential thermal analysis, TG-DTA），同時還對沉淀樣品經(jīng)DTA曲線上特殊溫度點482 ℃熱處理獲得的粉體進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）分析；用透射電鏡（TEM）觀測所得3Y-ZrO₂ 納米粉體的形貌并測定平均粒徑；對于不同燒結(jié)工藝所得的陶瓷，在電子萬能材料試驗機上用三點彎曲法測其抗彎強度，用單邊切口梁法測其斷裂韌性，用維氏硬度計測其硬度^[9-12]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 水熱產(chǎn)物的表征

3Y-ZrO₂干凝膠TG-DTA曲線如圖1所示。由圖1可知常壓水熱產(chǎn)物在95 ℃有明顯的吸熱峰，可以歸結(jié)為產(chǎn)物中的水分蒸發(fā)而產(chǎn)生的吸熱，而氧化鋯粉末產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變^[13]將導(dǎo)致樣品在482 ℃有強烈的放熱峰。圖2是水熱產(chǎn)物在482 ℃熱處理的XRD圖譜，與四方氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，表明常壓水熱產(chǎn)物經(jīng)482 ℃熱處理后，可以獲得四方氧化鋯粉末。

圖1  3Y-ZrO₂干凝膠TG-DTA曲線

Fig. 1  TG-DTA curves of 3Y-ZrO₂ dry gel

圖2  3Y-ZrO₂干凝膠在482 ℃煅燒的XRD圖譜

Fig. 2  XRD pattern of 3Y-ZrO₂ dry gel calcined at 482 ℃

圖3為經(jīng)500 ℃煅燒常壓水熱產(chǎn)物并恒溫2 h所得粉體的TEM照片。

圖3  500 ℃煅燒所得粉體的TEM照片

Fig. 3  TEM image of the 3Y-ZrO₂ powders calcined at 500℃

可以看出，500 ℃煅燒所制得粉體顆粒基本呈球形，分布比較均勻，粉體的粒徑約為20 nm。如不考慮成型因素，500 ℃應(yīng)該是前驅(qū)體的最佳煅燒溫度；實際由于500 ℃煅燒粉體比表面積太大，大于50 m²/g，不利于成型。故后面實驗均采用1 000 ℃煅燒，此時粉體比表面積小于20 m²/g，比較有利于成型處理。

2.2  陶瓷的性能測定與分析

在工具磨床和銑床上將燒結(jié)后的樣品切割成條狀試樣，然后進(jìn)行表面拋光制成尺寸3 mm×4 mm×40 mm的試條，陶瓷小試條各15條，測試不同材料性能。不同燒結(jié)工藝的對比測試結(jié)果如表1所示。

表1  燒結(jié)工藝對氧化鋯基陶瓷性能的影響

Tab. 1  Effects of sintering processes on mechanical properties of zirconia samples

從表1可以看出，微波燒結(jié)較傳統(tǒng)常壓燒結(jié)有較明顯的優(yōu)勢，微波燒結(jié)的材料強度和韌性都明顯高于傳統(tǒng)常壓燒結(jié)；這是因為微波燒結(jié)材料在溫度高于其臨界溫度后，其損耗因子快速增大，導(dǎo)致升溫速度極快；另外，微波的存在同時降低了活化能，加快了材料的燒結(jié)進(jìn)程，也縮短了相應(yīng)的燒結(jié)時間^[14-15]。因此在極短時間燒結(jié)的材料晶粒不易長大，得到的晶粒顯微結(jié)構(gòu)非常均勻，空隙形狀圓滑，內(nèi)部孔隙少，因而具有更好的韌性和延展性。同時，達(dá)到同樣的致密化程度微波燒結(jié)較常壓燒結(jié)溫度亦有不同程度的降低。因為在燒結(jié)中，微波不僅僅只是作為一種加熱能源，微波燒結(jié)本身也是一種活化燒結(jié)過程。綜上所述，微波燒結(jié)更有利于得到性能更加優(yōu)異的氧化鋯材料，今后探討的方向是如何實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3結(jié)論

（1）交叉噴淋共沉淀-常壓水熱相結(jié)合制備的3mol%氧化釔摻雜的3Y-ZrO₂粉體粒徑約為20 nm，采用透射電鏡（transmission electron microscope, TEM）觀測發(fā)現(xiàn)，顆粒外觀呈球形，粒度分布均勻，分散性好；

（2）采用微波燒結(jié)方式制備的陶瓷顯微結(jié)構(gòu)非常均勻，空隙形狀圓滑，內(nèi)部孔隙少，抗彎強度為1097MPa，斷裂韌性為7.8 MPa·m^1/2。

作者：焦作市維納科技有限公司 甘學(xué)賢、宋秀梅；河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司 代洪友、劉娜。

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