一、前言

太陽能電池用高純多晶硅的生產成本遠低于單晶硅的，因此，多晶硅太陽能電池的市場需求量逐年上升。現在用冶金方法生產高純多晶硅使用的硅原料純度一般為太陽能級（純度＞99.9999%），如果高純多晶硅中的一些有害雜質，如鐵、鋁、銅、磷、硼、碳、氧等含量過高，會對多晶硅的電阻率和少數載流子壽命有很大影響，從而降低太陽能電池的光電轉換效率和使用壽命，因此多晶硅中有害雜質的含量必須控制在一定水平以下。

示例：部分共享單車的菜籃子底部是多晶硅太陽能電池板

舉例：冶金法提純多晶硅在生產過程中多使用石英（SiO₂）坩堝，由于液態硅同SiO2有濕潤作用，且與坩堝內壁的直接接觸不僅使坩堝中的雜質進入熔融硅中，并且會導致鑄錠與坩堝內壁的反應粘連，由此而產生的應力將引起多晶硅鑄錠在凝固過程中開裂。

多晶硅鑄錠生產中大量使用石英坩堝

在多晶硅的工業化生產中，通常使用耐高溫材料作為涂層，使硅熔體和坩堝內壁隔離，而不發生反應和粘連，所用涂層要求高純，并有適中的結合強度。Ravishankar等曾使用CaCl₂作為石英坩堝涂層材料，Celmer等人則應用SrCl₂作為涂層材料；另外BN由于其低濕潤性和高穩定性，也曾作為涂層材料使用。雖然上述涂層都能減少反應粘連和坩堝雜質的引入，但因含有的鈣、鍶、硼等雜質也會對電池性能有較大影響。

氮化硅（Si₃N₄）是強共價鍵化合物，自擴散系數低，且耐高溫性能和化學穩定性好，不含任何金屬元素，不與熔融硅（Si）和石英發生反應，抗雜質擴散能力強，高純度的氮化硅也比較容易制備，因而氮化硅成為石英陶瓷坩堝的首先涂層材料，已在多晶硅鑄錠生產中成功大量應用。

高純氮化硅粉體

二、太陽能多晶硅鑄錠用氮化硅粉體的制備方法

氮化硅（Si₃N₄）是工業中通常使用的脫模劑，存在兩種晶型，而太陽能多晶硅鑄錠用的硅熔融體與石英陶瓷坩堝隔離的氮化硅涂層，嚴格要求α相含量達到95%以上，幾乎不允許β相的存在，這主要是β相的氮化硅為長柱狀結構，β相的存在，影響了氮化硅涂層和石英陶瓷坩堝的結合強度，以致在高溫長晶過程中，氮化硅，涂層容易剝落，造成硅熔融體與石英陶瓷坩堝直接接觸，由于硅熔融體具有強的侵蝕能力，高溫硅液就與其它物質發生激烈的反應，這一方面容易出安全事故，另一面將導致太陽能多晶硅的純度降低。

氮化硅晶型結構：α氮化硅（左），β氮化硅（右）

目前，國內外生產氮化硅粉體的制備方法有很多，但是生產制備應用于太陽能產業的氮化硅粉的方法主要有：硅粉直接氮化法、硅亞胺熱分解法、氣相反應法等。

1、硅粉直接氮化合成Si₃N₄微粉的突出優點是工藝流程簡單，成本低，也可以大規模生產，但反應慢，故需較高的反應溫度和較長的反應時間，粒徑分布較寬，如德國 H.C.Starck公司就采用硅粉直接氮化法合成出高純太陽能多晶硅鑄錠涂層用的氮化硅微粉。

2、氣相法生產出氮化硅微粉的粒徑分布窄，顆粒呈球形，而且粉末的純度亦比較高，但此方法一直未能商品化。從文獻報告上看，主要有兩個原因，一是產量比較低，二是雜質Cl含量較高，而產物中大量的Cl是個有害元素，在1800℃高溫下，Cl還是很難除去，還會殘留在Si₃N₄粉中。 Cl在氮化硅熱壓過程中，會使α- Si₃N₄到β- Si₃N₄的相變緩慢發生，在燒結過程中，會使氮化硅微粉和氧的反應性增加，從而使Si₃N₄燒結體中氧含量增加，但氧在高溫過程中與硅熔融液反應，從而影響多晶硅的轉化效率。

3、用硅亞胺熱分解法生產的Si₃N₄具有純度高、粒徑微細而且均勻、適合噴涂等優點，所以發展很快，如日本 UBE公司用此法早已在 1992年就建成了年產300t的生產線。

4、其他方法還有如SiO₂還原氮化法制得Si₃N₄粉末粒型規整，粒度分布窄，并且 α- Si₃N₄ 含量高，但是含碳和氧高，必須想辦法除去多余的部分；溶膠凝膠(Sol-gel)法是最便利的方法，易于大規模生產，但缺點是純度難以保證，氧含量和游離碳含量都比較高。

表 1 多晶硅鑄錠涂層用氮化硅粉的技術指標

國內已有商品化的太陽能多晶硅鑄錠用氮化硅粉體，如市占率50%以上的煙臺同立高科新材料股份有限公司采用特殊的硅粉氮化工藝，合成的TS和TX-Q型號光伏級氮化硅粉純度高，粒度分布窄，鑄錠脫模成功率高，其主要產品電鏡照片和粒徑分布如圖3：

圖2 煙臺同立TS和TX-Q粉體的電鏡照片和粒徑分布

三、太陽能多晶硅鑄錠用氮化硅涂層的制備方法

制備涂層的方法有很多，如化學氣相沉積法、溶膠凝膠燒結法等多種方法，或者直接添加一些有機溶液作為潤滑劑、粘結劑與耐高溫粉體材料混合噴涂在內壁上。當然，也有人將多種材料涂敷成多層涂層或者共同制備的一層涂層應用在多晶硅鑄造過程中。

在生產工藝中，在坩堝的周圍以及底部涂上一層保護層，由于有其阻擋作用，可以很大程度地降低來自坩堝的氧沾污。有關坩堝中的雜質穿透保護層與熔體之間發生反應的作用機制還不是十分清楚，有報道指出，在有保護層的作用下，來自坩堝中的氧沾污可以降低到原來的十分之一左右。如下分別介紹三種代表性的涂層制備技術。

1.常壓化學氣相沉積制備Si₃N₄涂層

采用容易實施的化學氣相沉積法，把Si₃N₄涂敷到石英或石墨坩堝基體上，制成Si₃N₄涂層石英或石墨坩堝，Si₃N₄具有熔點高，抗熱震性強，質硬耐磨，不與熔硅起作用等優良性質，這種既有Si₃N₄陶瓷優良特性，價格又不貴的Si₃N₄涂層坩堝，可以把熔融硅和坩堝基本隔開，使硅鑄錠免受坩堝基體的沾污。

Si₃N₄氣相沉積使用的氣源為電子純SiH₄，NH₃和H₂（或N₂），其流速分別為2-5毫升/分，60-100毫升/分，3000-5000毫升/分。反應溫度為700-900℃，為避免富集硅現象，SiH₄和NH₃的比例應大于3/4（克分子比），當SiH₄/NH₃≤0.1時膜質最佳。沉積前石英坩堝需要在HF：H₂O=1：5的溶液中浸泡5-10分鐘腐蝕清洗，用去離子水沖洗干凈后再紅外燈下烘干。石墨坩堝則要求在1600-2000℃下除氣5小時后方可進行氣相沉積處理。

2.溶膠凝膠法制備納米粒子+Si₃N₄耐久硬質涂層

從長途運輸角度考慮，需要一種更穩定不易因摩擦而損壞的硬質涂層。曾有人使用SiO₂基的溶膠凝膠基料和BN粉末的懸浮液施涂到坩堝表面并且進行干燥和熱硬化處理，在500℃以上的溫度下，基料體系轉化為玻璃態基質，使形成的陶瓷涂層機械穩定性能增加。

但由于硼在太陽能級硅中是不良雜質，因此含硼涂層不能用于該領域。因此選擇使用Si₃N₄代替上述的BN粉末，制備一種適用于太陽能級硅熔煉的硬質涂層。

由于氮化硅在水存在下發生水解，所以不使用水基配置劑，基料由SiO₂醇溶膠制成。首先將氮化硅粉末攪拌加入無水乙醇中配置成60%的分散液中，然后將基料攪拌加入氮化硅乙醇分散液中配置成含有30-40wt%氮化硅懸浮液，適用噴涂、浸涂或刷涂等方式涂敷到坩堝內壁后，在干燥爐中干燥并隨后在500℃燒結30分鐘。也可以直接將氮化硅粉末通過攪拌持續導入基料中，在軋制機上處理數小時，形成含有30%的無凝聚氮化硅懸浮液，或者將基料每次導入一點到初始裝填的氮化硅粉末中，涂敷后在500℃燒結30分鐘。

這種涂層可以進行多層涂敷，氮化硅與基料的比例越高，涂層越厚；比例越低，則越硬，抗劃傷性高。最后形成的涂層具有明顯高低粘合強度和抗劃傷性，運輸和硅料裝填時不容易損壞。

3.石墨鑄模型腔表面復合梯度涂層

高純石墨模具具有優良的熱性能和機械性能，且價格低廉。但它與熔融硅會發生反應，因而石墨模具表面必須有隔離涂層，以防止熔融硅在模具中成形時與石墨發生相互作用。

硅片成形用石墨鑄模的型腔表面涂層必須同時滿足以下要求：

a）有效阻隔硅與石墨的反應。b）與石墨模具牢固結合，具有較高的穩定性。c）與熔硅具有適當的潤濕性，在保證硅片易于脫模的前提下盡可能有利于超薄硅片成形。d）具有一定的退讓性以利于硅片凝固膨脹應力的松弛，防止硅片開裂。

BN能與石墨牢固結合且能使硅片順利脫模，但由于B是電活性雜質，熔煉過程中BN涂層將使硅片嚴重摻B，因而不能選用。因此設計在石墨上逐層涂敷幾層涂料，讓其物化性能逐步過渡，各層性能互補，構成復合梯度涂層。

采用液相反應法和反應燒結法以及溶膠-凝膠法相結合的方法，在模具型腔表面制備一層SiC-Si₃N₄-(Si₃N₄+SiO₂)或SiC-Si₃N₄-Si₂N₂O復合梯度涂層，起到抗污染、利脫模和提高模具使用壽命的作用。也可以直接在在SiC-Si₃N₄復合涂層表面噴涂一定厚度的Si₃N₄與SiO₂混合粉，利用高溫下Si₃N₄與SiO₂的反應即可獲得Si₂N₂O面層。

四、參考文獻

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作者：望月之兔