濕化學法是目前制備納米陶瓷粉體最常見的途徑之一，主要包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。若要進一步獲取納米粉體，需對濕化學法制備出的納米粉體的前驅體進行干燥處理，但由于納米粒子的表面效應，用傳統的干燥設備易使粉體發生團聚，從而使納米粉體失去其獨特的納米效應優勢。

因此，為了控制納米粉體干燥過程中產生的團聚，需采用適宜的干燥技術和工藝條件。根據目前的研究現狀，提出的納米粉體的干燥方法主要有：超臨界干燥、真空冷凍干燥、微波干燥、共沸干燥、噴霧干燥等。

舉例：納米氧化鋯分散液及超微氧化鋯干粉

下文將為大家簡要的介紹這幾種常見的納米粉體的干燥工藝。

一、超臨界流體干燥

1、工作原理

利用干燥介質在臨界溫度和臨界壓力之上，氣液界面消失，表面張力不復存在，從而消除了干燥過程中因表面張力引起的毛細孔塌陷破壞而產生的顆粒聚集。

舉例：常用的干燥介質為二氧化碳

目前最常用的干燥介質是甲醇、乙醇和二氧化碳，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，故大規模制備時仍采用二氧化碳。

2、工藝特點及應用

用SCFD技術制得的粉體具有良好的熱穩定性，且具有收集性好，制樣量大、溶劑回收率高和樣品純等特點。但缺點是由于超臨界流體干燥一般都是在較高的壓力下進行，其工藝復雜，對設備要求高，需要進行工業放大過程的工藝和相平衡研究才能保證工業化規模生產的優化。

舉例：Chanho Pak等用這種方法制備出了納米MgO；Aiguo Liu等以共沉淀法-SCFD法制備出了ZrO2納米粉末；而用溶膠-SCFD凝膠法還可制備出納米TiO2和3Y-ZrO2納米粉體。

同濟大學李光明等應用超臨界干燥技術已經成功地制備出多種氣凝膠。氣凝膠是一種以納米粒子或高聚物分子為骨架組成的超低密度多孔固體材料，國外稱為“凍煙”。解放軍后勤工程學院的王立光等用超臨界干燥技術制得了粒徑為30～80nm的品狀氫氧化鎳。

舉例：超臨界干燥可以用于碳氣凝膠干燥

備注：炭氣凝膠(carbon aerogel)是一種輕質、多孔、非晶態、塊體納米炭材料，其連續的三維網絡結構可在納米尺度控制和剪裁。它是一種新型的氣凝膠，孔隙率高達80～98%，典型的孔隙尺寸小于50nm，網絡膠體顆粒直徑3~20nm，比表面積高達600~1100m2/g。

二、微波干燥

1、工作原理

微波干燥是通過微波與產品直接相互作用將電磁能在瞬間轉化為熱能，實現產品的快速脫水干燥過程。

微波是一頻率極高的電磁波(頻率300～300000MHz)，其中電磁場方向和大小隨時作周期性變化，而物料里的水是極性分子，它在快速變化的電磁場作用下，其極性取向將隨著外電場的變化而變化，使分予產生劇烈的運動。這種有規律的運動受到臨近分子的干擾和阻礙，產生了類似摩擦運動的效應，從而使物料溫度升高達到加熱脫水干燥的目的。

2、工藝特點及應用

由于微波干燥能在瞬間滲透到被加熱物體內部，無需熱傳導過程，數分鐘就能把微波轉換為物質的熱能，因此具有反應快、產率高的優點，并且減少了顆粒長大和團聚的可能性，從而更易得到顆粒均勻的細小粉體。

舉例：華僑大學的曹愛紅等運用微波干燥法制備出了Al203、Ti02等納米粉體。

三、噴霧干燥

1、工作原理：

噴霧干燥法是從料液中獲得超微粉料的一種較好的方法，料液的形式可以是溶液，懸浮液，乳濁液等泵可以輸送的液體。其基本原理是利用霧化器將一定濃度的料液噴射成霧狀液滴，滴入一定流速的熱氣流中，使之迅速干燥，獲得粉料產品。

噴霧干燥機是一種可以同時完成干燥和造粒的裝備，主要由漿料供應系統、霧化器、干燥塔、熱風系統、廢氣排放和除塵系統、卸料及粉料輸送系統等組成。

2、工藝特點及應用

噴霧干燥法易于實現連續生產，但需要專用設備（ 如噴霧干燥器），對操作條件及過程控制要求較高，且還需顆粒收集和廢氣處理等后繼工序。用這種方法制備的粉體顆粒具有許多優良的性質，如顆粒分布均勻和高溫退火后有較好的球狀形態等。

舉例：朝鮮的D.W.Lee等用噴霧干燥技術成功地制備了無定形Cu-Al2O3納米復合粉體，粒度約20nm。

Dong Gon Park等將靜電噴霧技術引入噴干燥法，在噴嘴處施加電壓，使噴出的鈦醇煙霧滴在靜電作用下分散成納米級霧滴，經氬氣流干燥，獲得了粒度小且分布窄的無形性納米TiO2粉體，熱分解后得到銳鈦礦TiO2粉體，熱處理過程并未引起粒度的改變。

Wuled Lenggoro以硝酸鎳的溶液為前驅體，低壓噴霧條件下控制熱分解溫度，使霧滴干燥的同時發生分解，在900℃的熱分解溫度下獲得平均粒徑為20nm接近單分散NiO納米粉體。

四、真空冷凍干燥法

1、工作原理

將物料凍結，然后置于真空器中，在一定的真空度下對物料加熱，使物料中的水分從固態直接升華為氣態，并通過真空系統將水蒸氣排走，從而排除濕物料中的水分獲得干燥制品。水的三相點的壓力為610.5Pa，溫度為0.0098℃，但實際操作條件要苛刻得多，實際操作中在66.7～133.3Pa的真空度和-25℃的溫度下，才能保證冷凍干燥的順利進行。

2、工藝特點及應用

真空冷凍干燥可避免物料因高熱而分解變質，所得產品粒徑較小且質地疏松，加水后迅速溶解恢復原有特性。同時干燥在真空中進行，不易氧化，有利于產品長期貯存。目前主要應用于醫藥、食品、納米陶瓷材料和各種金屬微粉材料的凍干制備。

示例：實驗室冷凍干燥設備

舉例：席曉麗等采用“液液摻雜-冷凍干燥-兩段還原法”制備了一系列納米稀土鎢粉末（W-La2O3，W-Y2O3，W-CeO2）。粉末顆粒在20～30 nm之間。粉末經SPS 燒結后得到性能優異的納米稀土-鎢熱電子發射材料。“液液摻雜-冷凍干燥”技術從本質上改變了稀土氧化物在鎢基體中摻雜的均勻性。在液-液混合條件下，第二相的尺寸極小，而體積分數增大，即第二相增強。因此，液-液摻雜實質上是利用晶界和氣孔第二相來控制鎢晶粒的生長，使得鎢晶尺寸穩定在某一范圍。因此，納米稀土鎢材料摻雜均勻，沿晶界分布的稀土氧化物密度較高，分布均勻。

劉軍等選取銅胺絡合物、銀胺絡合物為前驅體，用冷凍干燥法制備出粒徑均勻、形狀規則、無團聚的氫氧化銅和銀納米粉。

水的三相圖

備注：真空冷凍干燥技術是真空技術與冷凍技術相結合的干燥脫水技術，水有固、液、氣態三相，根據熱力學的三相理論，隨著壓力的降低，水的冰點變化不大，而沸點卻越來越低，向冰點靠近，當壓力降到一定真空度時，水的冰點和沸點重合，這時冰可以不經過液態水而直接汽化為氣體，這一現象稱為升華。

五、共沸干燥

1、工作原理

當有機溶劑與水蒸汽氣壓之和等于大氣壓時，二相混合物開始共沸，溶劑與水首先以共沸物的形式蒸出，達到脫水的目的，從而防止團聚的形成。

由于有機溶劑的表面張力較低，可減小毛細管力作用，同時也可消除水分子氫鍵的架橋效應，從而降低聚集作用；另一方面由于有些有機分子可與微粒表面的羥基反應，有機基團代替表面羥基基團，可消除粒子間形成化學鍵的可能性，阻止聚集作用的發生。

舉例：常用的共沸劑正丁醇結構式

常用的有機溶劑：正丁醇、丙酸、苯等。正丁醇與水在93℃形成的共沸物中水的含量達44.5％，能有效地將水脫出，使顆粒表面的—OH基團被—OC4H9基團取代，因此顆粒間的相互接近和形成化學鍵的可能性大大降低，減少了團聚現象。

2、工藝特點及應用

采用共沸蒸餾干燥工藝能有效地控制硬團聚，所得到的納米粉體疏松且分散均勻，不足之處是用該法加熱蒸餾干燥所需時間長，能耗大，對實現工業化生產有一定的難度。

舉例：仇海波等采用共沸蒸餾干燥工藝成功制成了分散性良好的納米ZrO2顆粒， 其工藝是先將混合均勻的ZrOCl2 ?8H2O和Y(NO3)3?6H20溶液以25ml/min的速率噴霧至濃氨水溶液中共沉淀得氫氧化鋯膠體前驅體，將膠體在強力機械攪拌下與正丁醇混合得懸浮液，使顆粒表面的羥基被—OC4H9基團取代，然后在93℃下將懸浮液中水分子以共沸物的形式帶出脫除，剩下的正丁醇溶液在117℃下蒸餾揮發掉，最后將膠體在650℃下煅燒即可得粒徑為100nm的ZrO2.

納米粉體干燥工藝小結：

克服干燥階段的粉體團聚的有效方法是進行臨界干燥和冷凍干燥，但這兩種方法分別是在高溫、高壓和低溫、低壓下實現，且設備龐大，工藝復雜。常溫常壓下避免團聚的常用方法是微波干燥和共沸蒸餾，該技術已形成一個較大規模的產業，但仍有許多科學與技術問題尚待解決

參考資料：

1、納米粉體的干燥方法，河北科技大學，陳建榮等著.

2、干燥技術在制備納米粉體中的應用，中國地質大學納米科技中心，楊應國等著.

粉體圈 作者：小白