濕化學(xué)法是目前制備納米陶瓷粉體最常見(jiàn)的途徑之一，主要包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。若要進(jìn)一步獲取納米粉體，需對(duì)濕化學(xué)法制備出的納米粉體的前驅(qū)體進(jìn)行干燥處理，但由于納米粒子的表面效應(yīng)，用傳統(tǒng)的干燥設(shè)備易使粉體發(fā)生團(tuán)聚，從而使納米粉體失去其獨(dú)特的納米效應(yīng)優(yōu)勢(shì)。

因此，為了控制納米粉體干燥過(guò)程中產(chǎn)生的團(tuán)聚，需采用適宜的干燥技術(shù)和工藝條件。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，提出的納米粉體的干燥方法主要有：超臨界干燥、真空冷凍干燥、微波干燥、共沸干燥、噴霧干燥等。

舉例：納米氧化鋯分散液及超微氧化鋯干粉

下文將為大家簡(jiǎn)要的介紹這幾種常見(jiàn)的納米粉體的干燥工藝。

一、超臨界流體干燥

1、工作原理

利用干燥介質(zhì)在臨界溫度和臨界壓力之上，氣液界面消失，表面張力不復(fù)存在，從而消除了干燥過(guò)程中因表面張力引起的毛細(xì)孔塌陷破壞而產(chǎn)生的顆粒聚集。

舉例：常用的干燥介質(zhì)為二氧化碳

目前最常用的干燥介質(zhì)是甲醇、乙醇和二氧化碳，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，故大規(guī)模制備時(shí)仍采用二氧化碳。

2、工藝特點(diǎn)及應(yīng)用

用SCFD技術(shù)制得的粉體具有良好的熱穩(wěn)定性，且具有收集性好，制樣量大、溶劑回收率高和樣品純等特點(diǎn)。但缺點(diǎn)是由于超臨界流體干燥一般都是在較高的壓力下進(jìn)行，其工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，需要進(jìn)行工業(yè)放大過(guò)程的工藝和相平衡研究才能保證工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)化。

舉例：Chanho Pak等用這種方法制備出了納米MgO；Aiguo Liu等以共沉淀法-SCFD法制備出了ZrO2納米粉末；而用溶膠-SCFD凝膠法還可制備出納米TiO2和3Y-ZrO2納米粉體。

同濟(jì)大學(xué)李光明等應(yīng)用超臨界干燥技術(shù)已經(jīng)成功地制備出多種氣凝膠。氣凝膠是一種以納米粒子或高聚物分子為骨架組成的超低密度多孔固體材料，國(guó)外稱為“凍煙”。解放軍后勤工程學(xué)院的王立光等用超臨界干燥技術(shù)制得了粒徑為30～80nm的品狀氫氧化鎳。

舉例：超臨界干燥可以用于碳?xì)饽z干燥

備注：炭氣凝膠(carbon aerogel)是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)、塊體納米炭材料，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納米尺度控制和剪裁。它是一種新型的氣凝膠，孔隙率高達(dá)80～98%，典型的孔隙尺寸小于50nm，網(wǎng)絡(luò)膠體顆粒直徑3~20nm，比表面積高達(dá)600~1100m2/g。

二、微波干燥

1、工作原理

微波干燥是通過(guò)微波與產(chǎn)品直接相互作用將電磁能在瞬間轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的快速脫水干燥過(guò)程。

微波是一頻率極高的電磁波(頻率300～300000MHz)，其中電磁場(chǎng)方向和大小隨時(shí)作周期性變化，而物料里的水是極性分子，它在快速變化的電磁場(chǎng)作用下，其極性取向?qū)㈦S著外電場(chǎng)的變化而變化，使分予產(chǎn)生劇烈的運(yùn)動(dòng)。這種有規(guī)律的運(yùn)動(dòng)受到臨近分子的干擾和阻礙，產(chǎn)生了類似摩擦運(yùn)動(dòng)的效應(yīng)，從而使物料溫度升高達(dá)到加熱脫水干燥的目的。

2、工藝特點(diǎn)及應(yīng)用

由于微波干燥能在瞬間滲透到被加熱物體內(nèi)部，無(wú)需熱傳導(dǎo)過(guò)程，數(shù)分鐘就能把微波轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，因此具有反應(yīng)快、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，并且減少了顆粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚的可能性，從而更易得到顆粒均勻的細(xì)小粉體。

舉例：華僑大學(xué)的曹愛(ài)紅等運(yùn)用微波干燥法制備出了Al203、Ti02等納米粉體。

三、噴霧干燥

1、工作原理：

噴霧干燥法是從料液中獲得超微粉料的一種較好的方法，料液的形式可以是溶液，懸浮液，乳濁液等泵可以輸送的液體。其基本原理是利用霧化器將一定濃度的料液噴射成霧狀液滴，滴入一定流速的熱氣流中，使之迅速干燥，獲得粉料產(chǎn)品。

噴霧干燥機(jī)是一種可以同時(shí)完成干燥和造粒的裝備，主要由漿料供應(yīng)系統(tǒng)、霧化器、干燥塔、熱風(fēng)系統(tǒng)、廢氣排放和除塵系統(tǒng)、卸料及粉料輸送系統(tǒng)等組成。

2、工藝特點(diǎn)及應(yīng)用

噴霧干燥法易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但需要專用設(shè)備（ 如噴霧干燥器），對(duì)操作條件及過(guò)程控制要求較高，且還需顆粒收集和廢氣處理等后繼工序。用這種方法制備的粉體顆粒具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，如顆粒分布均勻和高溫退火后有較好的球狀形態(tài)等。

舉例：朝鮮的D.W.Lee等用噴霧干燥技術(shù)成功地制備了無(wú)定形Cu-Al2O3納米復(fù)合粉體，粒度約20nm。

Dong Gon Park等將靜電噴霧技術(shù)引入噴干燥法，在噴嘴處施加電壓，使噴出的鈦醇煙霧滴在靜電作用下分散成納米級(jí)霧滴，經(jīng)氬氣流干燥，獲得了粒度小且分布窄的無(wú)形性納米TiO2粉體，熱分解后得到銳鈦礦TiO2粉體，熱處理過(guò)程并未引起粒度的改變。

Wuled Lenggoro以硝酸鎳的溶液為前驅(qū)體，低壓噴霧條件下控制熱分解溫度，使霧滴干燥的同時(shí)發(fā)生分解，在900℃的熱分解溫度下獲得平均粒徑為20nm接近單分散NiO納米粉體。

四、真空冷凍干燥法

1、工作原理

將物料凍結(jié)，然后置于真空器中，在一定的真空度下對(duì)物料加熱，使物料中的水分從固態(tài)直接升華為氣態(tài)，并通過(guò)真空系統(tǒng)將水蒸氣排走，從而排除濕物料中的水分獲得干燥制品。水的三相點(diǎn)的壓力為610.5Pa，溫度為0.0098℃，但實(shí)際操作條件要苛刻得多，實(shí)際操作中在66.7～133.3Pa的真空度和-25℃的溫度下，才能保證冷凍干燥的順利進(jìn)行。

2、工藝特點(diǎn)及應(yīng)用

真空冷凍干燥可避免物料因高熱而分解變質(zhì)，所得產(chǎn)品粒徑較小且質(zhì)地疏松，加水后迅速溶解恢復(fù)原有特性。同時(shí)干燥在真空中進(jìn)行，不易氧化，有利于產(chǎn)品長(zhǎng)期貯存。目前主要應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、納米陶瓷材料和各種金屬微粉材料的凍干制備。

示例：實(shí)驗(yàn)室冷凍干燥設(shè)備

舉例：席曉麗等采用“液液摻雜-冷凍干燥-兩段還原法”制備了一系列納米稀土鎢粉末（W-La2O3，W-Y2O3，W-CeO2）。粉末顆粒在20～30 nm之間。粉末經(jīng)SPS 燒結(jié)后得到性能優(yōu)異的納米稀土-鎢熱電子發(fā)射材料。“液液摻雜-冷凍干燥”技術(shù)從本質(zhì)上改變了稀土氧化物在鎢基體中摻雜的均勻性。在液-液混合條件下，第二相的尺寸極小，而體積分?jǐn)?shù)增大，即第二相增強(qiáng)。因此，液-液摻雜實(shí)質(zhì)上是利用晶界和氣孔第二相來(lái)控制鎢晶粒的生長(zhǎng)，使得鎢晶尺寸穩(wěn)定在某一范圍。因此，納米稀土鎢材料摻雜均勻，沿晶界分布的稀土氧化物密度較高，分布均勻。

劉軍等選取銅胺絡(luò)合物、銀胺絡(luò)合物為前驅(qū)體，用冷凍干燥法制備出粒徑均勻、形狀規(guī)則、無(wú)團(tuán)聚的氫氧化銅和銀納米粉。

水的三相圖

備注：真空冷凍干燥技術(shù)是真空技術(shù)與冷凍技術(shù)相結(jié)合的干燥脫水技術(shù)，水有固、液、氣態(tài)三相，根據(jù)熱力學(xué)的三相理論，隨著壓力的降低，水的冰點(diǎn)變化不大，而沸點(diǎn)卻越來(lái)越低，向冰點(diǎn)靠近，當(dāng)壓力降到一定真空度時(shí)，水的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)重合，這時(shí)冰可以不經(jīng)過(guò)液態(tài)水而直接汽化為氣體，這一現(xiàn)象稱為升華。

五、共沸干燥

1、工作原理

當(dāng)有機(jī)溶劑與水蒸汽氣壓之和等于大氣壓時(shí)，二相混合物開(kāi)始共沸，溶劑與水首先以共沸物的形式蒸出，達(dá)到脫水的目的，從而防止團(tuán)聚的形成。

由于有機(jī)溶劑的表面張力較低，可減小毛細(xì)管力作用，同時(shí)也可消除水分子氫鍵的架橋效應(yīng)，從而降低聚集作用；另一方面由于有些有機(jī)分子可與微粒表面的羥基反應(yīng)，有機(jī)基團(tuán)代替表面羥基基團(tuán)，可消除粒子間形成化學(xué)鍵的可能性，阻止聚集作用的發(fā)生。

舉例：常用的共沸劑正丁醇結(jié)構(gòu)式

常用的有機(jī)溶劑：正丁醇、丙酸、苯等。正丁醇與水在93℃形成的共沸物中水的含量達(dá)44.5％，能有效地將水脫出，使顆粒表面的—OH基團(tuán)被—OC4H9基團(tuán)取代，因此顆粒間的相互接近和形成化學(xué)鍵的可能性大大降低，減少了團(tuán)聚現(xiàn)象。

2、工藝特點(diǎn)及應(yīng)用

采用共沸蒸餾干燥工藝能有效地控制硬團(tuán)聚，所得到的納米粉體疏松且分散均勻，不足之處是用該法加熱蒸餾干燥所需時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有一定的難度。

舉例：仇海波等采用共沸蒸餾干燥工藝成功制成了分散性良好的納米ZrO2顆粒， 其工藝是先將混合均勻的ZrOCl2 ?8H2O和Y(NO3)3?6H20溶液以25ml/min的速率噴霧至濃氨水溶液中共沉淀得氫氧化鋯膠體前驅(qū)體，將膠體在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下與正丁醇混合得懸浮液，使顆粒表面的羥基被—OC4H9基團(tuán)取代，然后在93℃下將懸浮液中水分子以共沸物的形式帶出脫除，剩下的正丁醇溶液在117℃下蒸餾揮發(fā)掉，最后將膠體在650℃下煅燒即可得粒徑為100nm的ZrO2.

納米粉體干燥工藝小結(jié)：

克服干燥階段的粉體團(tuán)聚的有效方法是進(jìn)行臨界干燥和冷凍干燥，但這兩種方法分別是在高溫、高壓和低溫、低壓下實(shí)現(xiàn)，且設(shè)備龐大，工藝復(fù)雜。常溫常壓下避免團(tuán)聚的常用方法是微波干燥和共沸蒸餾，該技術(shù)已形成一個(gè)較大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，但仍有許多科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題尚待解決

參考資料：

1、納米粉體的干燥方法，河北科技大學(xué)，陳建榮等著.

2、干燥技術(shù)在制備納米粉體中的應(yīng)用，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)納米科技中心，楊應(yīng)國(guó)等著.

粉體圈 作者：小白