四方氧化鋯具有高的斷裂韌性、強度、硬度和耐磨性等特點，顯示出優良的機械性能和塑性。因此推動了氧化鋯材料在結構陶瓷突飛猛進的應用和發展，被認為是最有發展前景的新型結構材料。而氧化鋯的相轉變特性，則是氧化鋯能被應用作結構陶瓷和功能陶瓷的理論依據。

圖1氧化鋯陶瓷結構件示例

一、氧化鋯的相變過程

氧化鋯是一個多相體系，受溫度的影響歷經三個相系：單斜、四方和立方，但又是可逆的相轉變過程，常溫下只有單斜相穩定。

升溫收縮，降溫膨脹

升溫時ZrO₂由單斜向四方轉化，吸收熱量，有明顯的體積收縮（5%），而降溫時（四方向單斜轉化）產生體積膨脹（8%），這是造成ZrO₂陶瓷的龜裂的原因。

圖2 三種氧化鋯晶型

升溫過程，冷卻過程

升溫時ZrO₂由單斜向四方轉化，由于吸收熱量，有明顯的體積收縮（5%），而降溫時（四方向單斜轉化）產生體積膨脹（8%），這是造成ZrO₂陶瓷的龜裂的原因。ZrO₂由單斜開始向四方相轉化，轉化溫度通常在1100～1200℃之間（1163℃）。

但在冷卻時，t-ZrO₂轉變為m-ZrO₂時由于m-ZrO₂新相晶核形成困難，因而轉變溫度在850～1000℃之間（930℃），這個轉變是一個非熱過程，說明ZrO2在晶相轉變時會出現溫度滯后現象（在一個溫度范圍內進行）。

二、氧化鋯的晶型穩定劑

純氧化鋯在常溫下是只有單斜相，為了獲得其他室溫穩定相系，需在ZrO₂中添加某些氧化物作為晶型穩定劑，如：Y₂O₃、CaO、Al₂O₃、CeO₂、MgO、Sc₂O₃等，使氧化鋯的四方晶型或立方晶型穩定至室溫下。

圖3 氧化鋯常用晶型穩定劑-稀土氧化物

這些氧化物能與ZrO₂形成固溶體或復合體，可改變晶體內部結構，添加的氧化物可填充ZrO₂中晶格缺陷，抑制ZrO₂晶型的扭轉，起到穩定的作用，可在常溫形成亞穩的四方相或立方相。

三、氧化鋯相變增韌機理

四方相氧化鋯受外力（溫度和應力）的影響，氧化鋯從四方結構向單斜結構轉變時產生效應，吸收破壞的能量，抑制裂紋的變化和延伸。此變化稱為馬氏體轉變。可分為燒成冷卻過程中相變和使用過程中相變，前者是溫度誘導，后者是應力誘導。

氧化鋯相變增韌機理，主要由如下理論組成。

1、尺寸效應圖（見下圖4）

圖4  t→m相變尺寸效應示意圖

解析：

臨界尺寸dc 。d>dc的晶粒，室溫下已經轉變為m相；d<dc< span="">的晶粒，室溫下仍保留為t相；只有d<dc< span="">的晶粒，才可能產生韌化作用。

應力誘發相變的臨界粒徑d1。t相的穩定性隨粒徑的減小而增加。當承載時，裂紋尖端應力能誘發部分顆粒產生t?m相變。

誘發顯維裂紋的臨界直徑dm。當d>dc的晶粒室溫下為m相，由于相變的體積效應，產生顯微裂紋或應力。d>dm的晶粒相變時，相變產生的積累變形大，誘發顯微裂紋。dc>d>dm的晶粒相變時，相變產生的積累變形小，不足誘發顯維裂紋，當其周圍存在殘余應力。

2、相變增韌機理

其相變增韌機制主要有：應力誘導相變、相變誘導微裂紋增韌，殘余應力增韌等。

a、應力誘導相變增韌

部分穩定的氧化鋯陶瓷，四方相顆粒分布于基體中。當基體對ZrO2顆粒有足夠的壓應力，而 ZrO2的顆粒度又足夠小，則其相變溫度可降至室溫以下，這樣在室溫時ZrO2 仍可以保持四方相。

氧化鋯中四方相向單斜相的轉變可通過應力誘發產生。當材料受到外界拉應力時，基體對ZrO2 的壓抑作用得到松弛，ZrO2 顆粒即發生四方相到單斜相的轉變，這種相變將吸收能量而使裂紋尖端的應力場松弛，增加裂紋擴展阻力，從而大幅度提高陶瓷材料的韌性。

d>dc ZrO2晶粒在室溫下已經轉化為m相， d<dc< span="">的晶粒室溫下保留部分t相，才可能產生相變增韌作用。

t相數量對陶瓷韌性的提高有直接影響，全t相的TZP材料是相變增韌效果最明顯的材料。

t相穩定性隨晶粒直徑減小而增大，因此，只有d>d1的室溫亞穩t相才會對相變韌化作出貢獻。

b、微裂紋增韌

部分穩定的ZrO2陶瓷在冷卻過程中，存在相變，在基體中產生分布均勻的微裂紋。當材料受力時，主裂紋擴展過程中碰到原有微裂紋會分叉和改變方向，從而分散主裂紋尖端能量，提高了斷裂能，稱為微裂紋增韌。

微裂紋的產生：

1）自發相變微裂紋，即d>d_m的晶粒相變時，相變產生的積累變形大，誘發顯維裂紋。

2）應力誘發相變微裂紋，當承載時，裂紋尖端應力能誘發一部分d₁<d<d< span="">_c的顆粒產生t－m相變，并誘發出極細小的微裂紋。

c、殘余應力增韌

dc>d>dm的晶粒相變時，相變產生的積累變形小，不足誘發顯維裂紋，其周圍存在殘余壓應力，導致材料強度和韌性的提高。

解析：脆性斷裂通常是在張應力作用下,自表面開始,如果在表面造成一層殘余壓應力層,則在材料使用過程中表面受到拉伸破壞之前首先要克服表面上的殘余壓應力。

四、幾種典型的氧化鋯增韌陶瓷

通常的ZrO2增韌陶瓷有：ZrO2-MgO，ZrO2-Al2O3，ZrO2-Y2O3，ZrO2-CaO，ZrO2-CeO2，晶須- ZrO2復合增韌陶瓷等。氧化鋯陶瓷增韌的陶瓷材料的性能與集體性能比較見下表。（備注：斷裂韌性KIC單位為Mpa.m1/2。）

表1 用氧化鋯增韌的陶瓷材料的性能

參考文獻

1、氧化鋯材料在結構陶瓷的應用技術,現狀和發展. 林振漢

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1、氧化鋯穩定劑類型及其穩定特點

2、一文認識氧化鋯陶瓷的增韌方法及應用

粉體圈 作者：小白