四方氧化鋯具有高的斷裂韌性、強(qiáng)度、硬度和耐磨性等特點(diǎn)，顯示出優(yōu)良的機(jī)械性能和塑性。因此推動(dòng)了氧化鋯材料在結(jié)構(gòu)陶瓷突飛猛進(jìn)的應(yīng)用和發(fā)展，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的新型結(jié)構(gòu)材料。而氧化鋯的相轉(zhuǎn)變特性，則是氧化鋯能被應(yīng)用作結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷的理論依據(jù)。

圖1氧化鋯陶瓷結(jié)構(gòu)件示例

一、氧化鋯的相變過程

氧化鋯是一個(gè)多相體系，受溫度的影響歷經(jīng)三個(gè)相系：?jiǎn)涡薄⑺姆胶土⒎剑质强赡娴南噢D(zhuǎn)變過程，常溫下只有單斜相穩(wěn)定。

升溫收縮，降溫膨脹

升溫時(shí)ZrO₂由單斜向四方轉(zhuǎn)化，吸收熱量，有明顯的體積收縮（5%），而降溫時(shí)（四方向單斜轉(zhuǎn)化）產(chǎn)生體積膨脹（8%），這是造成ZrO₂陶瓷的龜裂的原因。

圖2 三種氧化鋯晶型

升溫過程，冷卻過程

升溫時(shí)ZrO₂由單斜向四方轉(zhuǎn)化，由于吸收熱量，有明顯的體積收縮（5%），而降溫時(shí)（四方向單斜轉(zhuǎn)化）產(chǎn)生體積膨脹（8%），這是造成ZrO₂陶瓷的龜裂的原因。ZrO₂由單斜開始向四方相轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溫度通常在1100～1200℃之間（1163℃）。

但在冷卻時(shí)，t-ZrO₂轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO₂時(shí)由于m-ZrO₂新相晶核形成困難，因而轉(zhuǎn)變溫度在850～1000℃之間（930℃），這個(gè)轉(zhuǎn)變是一個(gè)非熱過程，說明ZrO2在晶相轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)出現(xiàn)溫度滯后現(xiàn)象（在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行）。

二、氧化鋯的晶型穩(wěn)定劑

純氧化鋯在常溫下是只有單斜相，為了獲得其他室溫穩(wěn)定相系，需在ZrO₂中添加某些氧化物作為晶型穩(wěn)定劑，如：Y₂O₃、CaO、Al₂O₃、CeO₂、MgO、Sc₂O₃等，使氧化鋯的四方晶型或立方晶型穩(wěn)定至室溫下。

圖3 氧化鋯常用晶型穩(wěn)定劑-稀土氧化物

這些氧化物能與ZrO₂形成固溶體或復(fù)合體，可改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，添加的氧化物可填充ZrO₂中晶格缺陷，抑制ZrO₂晶型的扭轉(zhuǎn)，起到穩(wěn)定的作用，可在常溫形成亞穩(wěn)的四方相或立方相。

三、氧化鋯相變?cè)鲰g機(jī)理

四方相氧化鋯受外力（溫度和應(yīng)力）的影響，氧化鋯從四方結(jié)構(gòu)向單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生效應(yīng)，吸收破壞的能量，抑制裂紋的變化和延伸。此變化稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。可分為燒成冷卻過程中相變和使用過程中相變，前者是溫度誘導(dǎo)，后者是應(yīng)力誘導(dǎo)。

氧化鋯相變?cè)鲰g機(jī)理，主要由如下理論組成。

1、尺寸效應(yīng)圖（見下圖4）

圖4  t→m相變尺寸效應(yīng)示意圖

解析：

臨界尺寸dc 。d>dc的晶粒，室溫下已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閙相；d<dc< span="">的晶粒，室溫下仍保留為t相；只有d<dc< span="">的晶粒，才可能產(chǎn)生韌化作用。

應(yīng)力誘發(fā)相變的臨界粒徑d1。t相的穩(wěn)定性隨粒徑的減小而增加。當(dāng)承載時(shí)，裂紋尖端應(yīng)力能誘發(fā)部分顆粒產(chǎn)生t?m相變。

誘發(fā)顯維裂紋的臨界直徑dm。當(dāng)d>dc的晶粒室溫下為m相，由于相變的體積效應(yīng)，產(chǎn)生顯微裂紋或應(yīng)力。d>dm的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形大，誘發(fā)顯微裂紋。dc>d>dm的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形小，不足誘發(fā)顯維裂紋，當(dāng)其周圍存在殘余應(yīng)力。

2、相變?cè)鲰g機(jī)理

其相變?cè)鲰g機(jī)制主要有：應(yīng)力誘導(dǎo)相變、相變誘導(dǎo)微裂紋增韌，殘余應(yīng)力增韌等。

a、應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g

部分穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷，四方相顆粒分布于基體中。當(dāng)基體對(duì)ZrO2顆粒有足夠的壓應(yīng)力，而 ZrO2的顆粒度又足夠小，則其相變溫度可降至室溫以下，這樣在室溫時(shí)ZrO2 仍可以保持四方相。

氧化鋯中四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變可通過應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生。當(dāng)材料受到外界拉應(yīng)力時(shí)，基體對(duì)ZrO2 的壓抑作用得到松弛，ZrO2 顆粒即發(fā)生四方相到單斜相的轉(zhuǎn)變，這種相變將吸收能量而使裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)松弛，增加裂紋擴(kuò)展阻力，從而大幅度提高陶瓷材料的韌性。

d>dc ZrO2晶粒在室溫下已經(jīng)轉(zhuǎn)化為m相， d<dc< span="">的晶粒室溫下保留部分t相，才可能產(chǎn)生相變?cè)鲰g作用。

t相數(shù)量對(duì)陶瓷韌性的提高有直接影響，全t相的TZP材料是相變?cè)鲰g效果最明顯的材料。

t相穩(wěn)定性隨晶粒直徑減小而增大，因此，只有d>d1的室溫亞穩(wěn)t相才會(huì)對(duì)相變韌化作出貢獻(xiàn)。

b、微裂紋增韌

部分穩(wěn)定的ZrO2陶瓷在冷卻過程中，存在相變，在基體中產(chǎn)生分布均勻的微裂紋。當(dāng)材料受力時(shí)，主裂紋擴(kuò)展過程中碰到原有微裂紋會(huì)分叉和改變方向，從而分散主裂紋尖端能量，提高了斷裂能，稱為微裂紋增韌。

微裂紋的產(chǎn)生：

1）自發(fā)相變微裂紋，即d>d_m的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形大，誘發(fā)顯維裂紋。

2）應(yīng)力誘發(fā)相變微裂紋，當(dāng)承載時(shí)，裂紋尖端應(yīng)力能誘發(fā)一部分d₁<d<d< span="">_c的顆粒產(chǎn)生t－m相變，并誘發(fā)出極細(xì)小的微裂紋。

c、殘余應(yīng)力增韌

dc>d>dm的晶粒相變時(shí)，相變產(chǎn)生的積累變形小，不足誘發(fā)顯維裂紋，其周圍存在殘余壓應(yīng)力，導(dǎo)致材料強(qiáng)度和韌性的提高。

解析：脆性斷裂通常是在張應(yīng)力作用下,自表面開始,如果在表面造成一層殘余壓應(yīng)力層,則在材料使用過程中表面受到拉伸破壞之前首先要克服表面上的殘余壓應(yīng)力。

四、幾種典型的氧化鋯增韌陶瓷

通常的ZrO2增韌陶瓷有：ZrO2-MgO，ZrO2-Al2O3，ZrO2-Y2O3，ZrO2-CaO，ZrO2-CeO2，晶須- ZrO2復(fù)合增韌陶瓷等。氧化鋯陶瓷增韌的陶瓷材料的性能與集體性能比較見下表。（備注：斷裂韌性KIC單位為Mpa.m1/2。）

表1 用氧化鋯增韌的陶瓷材料的性能

參考文獻(xiàn)

1、氧化鋯材料在結(jié)構(gòu)陶瓷的應(yīng)用技術(shù),現(xiàn)狀和發(fā)展. 林振漢

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2、一文認(rèn)識(shí)氧化鋯陶瓷的增韌方法及應(yīng)用

粉體圈 作者：小白