國內(nèi)從2000年起開始強制使用發(fā)動機電子控制汽油噴射裝置，它與三元催 化劑組成了空燃比控制和排放控制系統(tǒng)，成為一種控制排放污染的有效途徑。氧傳感器用于電子控制燃油噴射裝置的反饋系統(tǒng)中，可以使噴射裝置實現(xiàn)閉環(huán)控制，精確控制燃油的噴射時間和噴射量，使燃油充分燃燒，這樣不僅可以降低油耗和提升功率，而且還有效地降低了排放污染。氧化鋯氧傳感器具有較高的測氧精度和良好的高溫穩(wěn)定性，被廣泛應用于內(nèi)燃機尾氣排放中氧含量檢測等領域。

1、氧化鋯氧傳感器種類

1.1.濃差型(Nernst 型)氧化鋯氧傳感器

ZrO₂氧傳感器的實際應用成功地實現(xiàn)了對汽車發(fā)動機空燃比的控制。其中心部件是Y₂O₃穩(wěn)定的ZrO₂(YSZ)固體電解質，Y³⁺與 Zr⁴⁺發(fā)生不等價置換，在形成的立方固溶體中產(chǎn)生大量的氧離子空位。工作原理是在500℃以上的高溫下，作為固體電解質的ZrO₂基陶瓷材料具有較高的氧離子電導率，固體電解質的兩側分別是汽車排出的廢氣和空氣參比氣體。氧化鋯基陶瓷和涂覆在其兩側表面的鉑電極共同構成了一個氧濃差電池，氧濃差電勢 U 的大小反映了A/F值的變化。但是，對于這種類型的氧傳感器，只有實際空燃比接近理論空燃比（14.7）時才具有較高的靈敏度和準確性，在整個富燃燒區(qū)和稀薄燃燒區(qū)不夠靈敏。

圖1 片式氧化鋯氧濃差電壓型氧傳感器的組成及結構示意圖

1.2 片式氧化鋯極限電流型氧傳感器

片式氧化鋯極限電流型氧傳感器的組成結構類似于氧濃差電壓型氧傳感器，如圖2所示。主要是工作原理不同，平板式極限電流型氧傳感器輸出的不是電壓值，而是電流值。具體工作原理是汽車尾氣中的氧氣通過擴散障到達電解質內(nèi)電極（即陰極），在陰極上分解成氧原子后得到電子生成氧離子O₂，O₂通過固體電解質的傳輸?shù)竭_外電極（即陽極），在陽極上失去電子生成 O₂釋放出來。即在外加電壓（泵電壓）的作用下，氧通過在陰極上得到電子和在陽極上失電子的過程，與固體電解質一起形成電流回路。

圖2 片式氧化鋯極限電流型氧傳感器的組成及結構示意圖

1.3 片式氧化鋯寬域型氧傳感器

片式氧化鋯寬域型氧傳感器是氧濃差電壓型和極限電流型氧傳感器的綜合體，能夠應用于整個燃燒范圍，包括富燃燒、稀薄燃燒和理論空燃比附近的燃燒。片式寬域型氧傳感器的元件組成和結構示意圖如圖3，片式寬域型氧傳感器具有兩個電化學電池，一個是極限電流型的泵氧電池，一個是氧濃差電池。這兩個電池被一層多孔的擴散障分開。尾氣通過擴散障進入檢測腔內(nèi)，傳感電池檢測實際空燃比與理論空燃比的比值（λ）是大于 1、小于 1 還是等于1。當λ>1 時，即稀薄燃燒，尾氣中氧氣含量較高，泵電池把氧氣從檢測腔中泵出；當λ<1 時，即濃燃燒，尾氣中氧氣含量較低，泵電池改變電流方向，把氧氣泵入到檢測腔中；當λ=1 時，即理論空燃比燃燒，不需要泵入和泵出氧氣，無電流產(chǎn)生。

圖3 片式氧化鋯寬域式氧傳感器的組成及結構示意圖

2、氧化鋯氧傳感器的制備

片式寬域型氧傳感器中主要用到的陶瓷元件有多孔保護層、固體電解質、擴散障和支撐層等。固體電解質是高溫導電陶瓷，致密性是減少固體電解質阻抗、提高導電率以及提升機械強度的一個重要因素。多孔保護層和擴散障卻要求陶瓷具有一定的開孔隙率，以保證氣體順利地擴散。支撐層為加熱器基體，一方面能耐受高溫沖擊，另一方面要求具有很好的機械性能。各層功能不同，但卻緊密地集成在一起，如何保證這些部件的獨立性和統(tǒng)一性，需從材料的選擇與制備考慮。

氧化鋯基陶瓷具有高離子導電性、高斷裂韌性、低熱導率、高熱膨脹系數(shù)和高硬度等優(yōu)良性能。在汽車氧傳感器的研究中，不同化學配比的氧化鋯基陶瓷可分別用于制備固體電解質、支撐層、擴散障及多孔保護層，以保證各層材料的獨立特性和相似的界面相容性，以利于多層材料的集成。

陶瓷的制備工藝主要包括三個步驟：粉體的制備，固體成型和高溫燒結。粉體的制備是影響陶瓷性能的首要因素。

2.1氧化鋯粉體制備

氧化鋯基陶瓷粉體的制備方法主要有三種：機械法、氣相法和液相法。機械法很難制備超細粉體，且容易引入雜質。氣相法可得到很好的超細粉體，但成本較高。液相法較受歡迎，得到的陶瓷粉體均勻性比較好，成本低，是目前實驗和工業(yè)中制備陶瓷粉體最常用的方法。

液相法主要包括溶劑蒸發(fā)法、水解法、熔鹽法、微乳液法、液相沉淀法、水熱法和溶膠-凝膠法。

l 液相沉淀法：即把可溶性鹽溶解在溶劑中，然后加入沉淀劑，生成不溶于溶劑的鹽類或者氫氧化物類沉淀，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥或加熱分解等過程，得到粉體。

l 溶膠-凝膠法：先把無機鹽或者金屬醇鹽溶于溶劑中，混合均勻形成溶液；然后進行水解和縮合化學反應，形成穩(wěn)定的溶膠；溶膠經(jīng)過陳化和縮合形成三維空間網(wǎng)絡結構，形成凝膠。把凝膠干燥、研磨和煅燒，得到納米粉體。溶膠-凝膠法是制備陶瓷粉體最常見的方法之一，這種方法制備得到的陶瓷粉體粒度小，純度高，反應過程和化學組成容易控制，反應溫度低，操作簡單。

l 水熱法：水熱法是一種軟化學制備方法，指密閉體系中，在一定的溫度和壓力下，利用水溶液中溶質的化學反應所進行的合成。前驅物在密閉體系中得到充分的溶解，并達到一定的過飽和度，從而形成原子或分子生長基元，進而成核結晶生成粉體或納米晶。

2.2氧化鋯陶瓷成型

成型工藝是保證陶瓷材料性能的可靠和能否批量生產(chǎn)的關鍵。成型工藝又分為干法成型和濕法成型。干法成型分為干壓成型和等靜壓成型；濕法成型分為注漿成型、熱壓鑄成型、流延成型、注模成型、注射成型和絲網(wǎng)印刷等。

我們主要以氧化鋯傳感器基片的流延成型工藝為例進行敘述。流延成型法是將研磨好的粉料與有機溶劑按照一定的比例配置成具有一定粘度的漿料，再用刮刀將該漿料按照一定的厚度涂覆在專用的基帶上，然后經(jīng)過干燥、固化，從基帶上剝落生坯帶的薄膜，對生坯進行沖切、層合等加工處理，使之形成一定尺寸和形狀的成品。使用流延工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品具有生產(chǎn)效率高、設備簡單、工藝穩(wěn)定、組織結構均勻、產(chǎn)品質量好等優(yōu)勢。隨著工藝技術的發(fā)展，流延成型的應用成果不斷擴大。1996 年日本人用流延法制備了 5nm 厚度的電容器膜片，1997 年又得到厚度為 3nm 的膜片。現(xiàn)在流延成型已經(jīng)在多層共燒陶瓷（HTCC，LTCC）領域占據(jù)主導地位。

流延成型工藝按溶劑可分為非水系和水溶性系列兩類。其中非水系的流延工藝已經(jīng)比較成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中已廣泛應用，這種方法制備的陶瓷坯片結構均勻、強度高、柔韌性好，但由于有機溶劑有毒、易燃，對人體和環(huán)境都有一定的危害。因此研究成本低、使用安全、衛(wèi)生、無毒、便于大規(guī)模生產(chǎn)的水基流延技術已成為一種趨勢。水基流延漿料是由陶瓷粉體、溶劑水、粘結劑、分散劑和增塑劑等組成。適宜流延的漿料里要添加各種有機物，例如添加分散劑等可以控制陶瓷顆粒在液體中的團聚程度和團聚體的強度，使顆粒在溶劑中均與、穩(wěn)定的分散，但同時還要要求添加的有機物在燒結過程中通過熱分解后完全排除，以免影響陶瓷的性能。水基流延中添加的有機物與極性水分子之間存在相容性的問題，在選擇添加劑時，在保證漿料穩(wěn)定的基礎上盡可能少量使用分散劑，在保證素坯的韌性和強度的基礎上少量使用粘結劑、增塑劑等有機物。并非所有的流延漿料都能滿足以上幾個條件，只有選擇好合適的粘結劑、增塑劑以及流延工藝的參數(shù)，才可能滿足以上條件。

2.3氧化鋯燒結

2.3.1無壓燒結

無壓燒結也稱為傳統(tǒng)常壓燒結，是將預制的陶瓷坯體在常壓、高溫條件下進行燒結。通常無壓燒結對設備的要求不高，工藝簡單、廉價，便于規(guī)模化生產(chǎn)，且可以制作形狀非常復雜的制品，因此無壓燒結是陶瓷材料應用最為廣泛的燒結方法。但是在無壓燒結中制得的成品中，會存在較多的氣孔，很難完全致密化，性能一般。

2.3.2熱壓燒結

熱壓燒結主要是在一定溫度和壓力下陶瓷材料通過顆粒晶界的擴散和顆粒體積的擴散綜合作用來租金燒結致密化的一種燒結工藝。熱壓燒結的兩個重要的因素分別為燒結溫度和壓力，因此ZrB2基超高溫陶瓷材料熱壓燒結致密化過程可以通過以下方式實現(xiàn)：較高的燒結溫度（>1900°C）和較低的壓力（20~30MPa）；較低的燒結溫度（<1800°C）和較高的壓力（>800MPa）。與無壓燒結相比，因為外部施加的壓力使陶瓷材料致密化時間縮短，降低致密化的溫度，所得制品密度高、晶粒細小、性能優(yōu)良；但是這種方法的生產(chǎn)效率低、制品形狀簡單、設備比較昂貴、模具消耗大。

2.3.3放電等離子燒結

放電等離子體燒結是近年發(fā)展起來的一種新型的快速燒結致密化技術，其主要原理是：陶瓷顆粒之間在較大的脈沖電流作用下能形成較強的等離子體，形成的等離子體能夠去除原始粉體表面的雜質，然后該等離子體快速跳過表面擴散階段，在較大的燒結壓力輔助下通過晶界擴散以及體擴散的方式在短時間內(nèi)實現(xiàn)陶瓷材料燒結致密化。

3、展望

氧傳感器對降低汽車排氣有害物的排放及燃油經(jīng)濟性的提高起到很大的作用，隨著各國對 汽車排放 的控制及能源問題的日益重視，有關氧傳感器研究開發(fā)及制造技術也在不斷發(fā)展。目前汽車用氧傳感器仍以濃差電池型氧化鋯傳感器 為主，而隨著環(huán)保護及汽車燃料效率問題的越來越受關注，稀燃系統(tǒng)有可能成為汽車發(fā)動機空燃比控制系統(tǒng)的主流，從而促進極限型氧化鋯傳感器的快速發(fā)展。

氧化鋯陶瓷的發(fā)展方向可以從如下幾個角度出發(fā)：

l 提高其高溫性能。陶瓷材料作為工程零件一般都是用于較苛刻的工作條件下（如高溫、腐蝕環(huán)境等），而在高溫時，氧化鋯陶瓷的應力誘發(fā)相變增韌作用將會受到很大的限制，且其強度也會隨著溫度的升高而降低。所以尋求新的高溫強化、增韌機理，提高氧化鋯陶瓷的高溫性能是一個重要的課題。

l 降低低溫老化行為。目前氧化鋯陶瓷不能批量化生產(chǎn)、實用的一個重要原因是存在低溫老化現(xiàn)象，尤其是有富含水分的環(huán)境，這種現(xiàn)象將更加明顯，它降低了氧化鋯陶瓷材料的性能，使氧化鋯的使用壽命和可靠性降低。而目前解決老化現(xiàn)象就要提高氧化鋯陶瓷中四方相的穩(wěn)定性，同時四方相穩(wěn)定性提高又會降低氧化鋯陶瓷的相變增韌作用，因此怎樣處理相變增韌和抵抗低溫老化這一矛盾，是今后要解決的又一問題。

l 發(fā)展協(xié)同增韌。目前氧化鋯陶瓷的增韌方法有很多：相變增韌、微裂紋增韌、第二相增韌、納米增韌等等，進一步深入了解其增韌機理并且盡可能使各種增韌方法疊加，發(fā)揮最大的增韌效果，也是未來的發(fā)展方向。

作者：小龍

參考文獻：

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續(xù)曉霄. 放電等離子燒結氧化鋯陶瓷的制備及性能研究[D]. 太原理工大學, 2015.

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