流延成型工藝及其在氧化鋯領(lǐng)域中的應(yīng)用

發(fā)布時間 | 2017-05-25 16:15 分類 | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點擊量 | 8435

干燥氧化鋯

導(dǎo)讀：隨著人類的進步，陶瓷業(yè)也在迅猛發(fā)展，然而各項能源與資源卻在迅速地減少，所以，在陶瓷生產(chǎn)方面，人們想盡各種方法，盡量減少陶瓷原料及優(yōu)化各種工藝，使得在保持陶瓷物件各項性能的前提下，將...

隨著人類的進步，陶瓷業(yè)也在迅猛發(fā)展，然而各項能源與資源卻在迅速地減少，所以，在陶瓷生產(chǎn)方面，人們想盡各種方法，盡量減少陶瓷原料及優(yōu)化各種工藝，使得在保持陶瓷物件各項性能的前提下，將陶瓷做的更薄，在此過程中能源與資源得到最大程度的節(jié)約。因為流延成型具有節(jié)約原料、干燥能源的使用量等優(yōu)點，因此，在陶瓷生產(chǎn)過程中引入流延成型可以達到此目的。

流延成型法又被稱為刮刀法，該成型法具體工藝過程是將陶瓷原料、各種添加劑（如分散劑、增塑劑、粘結(jié)劑、消泡劑等）在溶劑中經(jīng)充分混磨，使得所有的物料、添加劑及溶劑充分混合，得以制作出穩(wěn)定、均勻的漿料，然后將漿料倒入料斗，使得漿料從流延機的料斗底部流出于基帶的上表面處，控制基帶向前的移動速度和料斗高度等參數(shù)，隨著基帶的運轉(zhuǎn)在基帶上面形成所需厚度的陶瓷薄坯，待陶瓷片干燥后即可脫模，繼而進行后續(xù)程序（如切割、沖印等）。

圖1 流延成型機及流延成型示意圖

流延成型工藝的發(fā)展，也在氧化鋯陶瓷領(lǐng)域得到了前所未有的發(fā)展，下面給大家簡單介紹幾種流延成型在氧化鋯領(lǐng)域的應(yīng)用。

1. 流延成型法在氧化鋯領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1 平板式氧化鋯氧傳感器

以前的氧傳感器主要采用陶瓷粉末在壓力下的成型工藝，近些年又開發(fā)出了陶瓷的層壓工藝。

圖2 平板式氧化鋯氧傳感器制備流程圖

平板式氧化鋯氧傳感器制備技術(shù)的基礎(chǔ)是厚膜絲網(wǎng)印刷、陶瓷流延成型的多層陶瓷層壓技術(shù)和共燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合。對于平板式氧傳感器，需要一種超細球磨處理后的四方相部分穩(wěn)定的ZrO₂來同時滿足高氧離子導(dǎo)電性和高抗熱震和抗機械破壞性能的要求。采用流延成型法制備的氧化鋯陶瓷基片可用于平板式氧傳感器固體電解質(zhì)基片。

圖3 氧化鋯陶瓷基片

1.2 水基凝膠流延成型氧化鋯薄膜

采用水基凝膠流延工藝制備四方多晶氧化鋯薄膜，確定合理的燒成制度，制備的氧化鋯薄膜坯體結(jié)構(gòu)均勻，其燒成過程可以將排膠和燒結(jié)過程一次完成，不需要單獨的排膠過程，這大幅度簡化了坯體的燒成工藝過程，同時坯片經(jīng)1733K保溫6h可獲得結(jié)構(gòu)致密的四方多晶氧化鋯薄膜。

圖4 四方多晶氧化鋯薄膜

1.3 水基流延成型制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池陽極材料—多孔NiO/釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷

固體氧化物燃料電池(SOFC)因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可靠，能量轉(zhuǎn)換率高，燃料可選范圍廣以及污染排放少等一系列優(yōu)點，引起了國內(nèi)外的高度重視。以釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)作電解質(zhì)的SOFC，因需要在較高的溫度(≥800℃)下操作，因而對電池連接密封材料要求較高。較高的操作溫度還提高了電池的制造和運行成本，從而限制了SOFC的實際應(yīng)用。為了降低SOFC的操作溫度，同時保持較高的電池功率輸出，較為有效的途徑之一是研究采用陽極支撐薄膜電解質(zhì)的平板式多層陶瓷膜結(jié)構(gòu)設(shè)計。由于流延工藝在制備大面積陶瓷厚膜及薄膜方面具有突出的技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)勢，近些年來社會各界開始應(yīng)用流延法制備陽極支撐薄膜電解質(zhì)的平板式SOFC部件。

圖5 固體氧化物燃料電池

2. 幾種不同的流延成型工藝

目前，較為常見的幾種流延成型工藝包括非水基流延成型法、水基流延成型法、凝膠流延成型法、紫外引發(fā)聚合物成型法、流延等靜壓復(fù)合成型法等。

2.1 非水基流延成型法

非水基流延成型法即傳統(tǒng)的流延成型法，是用一些有機物作為制作漿料的溶劑，如甲苯等，為使得漿料中所加入的添加劑（如分散劑、增塑劑、粘結(jié)劑等）與溶劑有較好相溶性，研究者們使用了一些混合溶劑，其中有二元和三元體系，如乙醇/甲苯、三氯乙烯/甲乙酮/乙醇等。非水基流延成型法剛開始時被應(yīng)用于塑料行業(yè)的生產(chǎn)，后來被引用于陶瓷行業(yè)中，且該法現(xiàn)在已經(jīng)成熟的應(yīng)用于陶瓷行業(yè)的大型生產(chǎn)中。

該法工藝有如下步驟：一是將粉料和溶劑及各類添加劑球磨混合制作為所需漿料；二是將已經(jīng)制作好的漿料在流延機上進行流延，制作出所需厚度的陶瓷薄坯；三是將陶瓷薄坯裁剪為所需尺寸的陶瓷片；四是對所裁剪好的陶瓷片進行燒結(jié)。

優(yōu)點：工藝成熟，生產(chǎn)設(shè)備較簡單，容易上手操作，手工操作部分較少，所以有效的提高了整個生產(chǎn)效率，陶瓷片的柔韌性好、結(jié)構(gòu)較為均勻、強度高。

缺點：選用了一些具有一定的毒性而且易燃的有機物質(zhì)（如甲苯、二甲苯等）作為有機溶劑，使得其生產(chǎn)條件惡化，并造成了環(huán)境的污染，提高了生產(chǎn)的成本，且使生產(chǎn)過程中的安全隱患極大地增加。另由于漿料中添加了大量有機物添加劑，坯料成型后體積密度比較低，影響產(chǎn)品品質(zhì)。

圖6 非水基流延成型法流程圖

2.2 水基流延成型法

水基流延成型所用到的溶劑即水是極性溶劑，而流延成型過程中所用到的分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑等均為有機分子物質(zhì)，為保證所得漿料具有穩(wěn)定的懸浮性，在選擇這些有機添加劑時應(yīng)盡量選用水溶性好的或者在水溶液中可以形成穩(wěn)定懸浮乳液的，使得所制漿料盡可能均一穩(wěn)定。在分散劑選擇時，在不影響到漿料穩(wěn)定懸浮的情況下，應(yīng)該盡量減少分散劑用量。在增塑劑和粘結(jié)劑選用方面，保證漿料成生坯后強度以及柔韌性前提下，應(yīng)盡量減少此兩種添加劑用量。

優(yōu)點：更適合于連續(xù)生產(chǎn)大面積及平整而且較薄的制品，生產(chǎn)過程降低了料漿中有機物的使用，使生產(chǎn)成本大為縮減、生產(chǎn)過程無毒、不燃，綠色環(huán)保安全。

缺點：溶劑即水由于自身表面張力較大，對顆粒的潤濕性較差；干燥時水的蒸發(fā)速度較慢，相比有機系溶劑所需調(diào)節(jié)的溫度較高，流延效率較低；對一些微小變化較為敏感；干燥過程中容易出現(xiàn)缺陷，如起泡、開裂；制備過程中產(chǎn)生的缺陷會引起流延片應(yīng)力集中，使得流延片在燒成時易開裂。

2.3 凝膠流延成型法

凝膠流延成型法是根據(jù)有機單體的聚合反應(yīng)使得漿料得以固化而制得的制品。凝膠流延成型是將有機單體與交聯(lián)劑的水溶液充分混合，接著依次加陶瓷粉料、分散劑以及增塑劑制備出固含量高且粘度較低的漿料，然后在引發(fā)劑與催化劑共同作用下，在適當溫度時有機單體發(fā)生聚合反應(yīng)，此時泥漿粘度增大，并伴有凝膠化反應(yīng)發(fā)生，制備出強度較高韌性較好的流延坯件。凝膠流延成型法中選擇單體必須遵循的原則是：制備好的漿料具有較好流動性及穩(wěn)定性；單體發(fā)生聚合反應(yīng)所生成的聚合物為長鏈狀，且該聚合物有足夠的強度以便后續(xù)加工程序順利進行。

優(yōu)點：固化速度較快，干燥可以與聚合反應(yīng)同時發(fā)生，大大縮短整個成型周期；可以成型較為復(fù)雜形狀的制品；制品顯微結(jié)構(gòu)均勻性好，生坯密度和強度較高；生產(chǎn)成本降低。

缺點：設(shè)備復(fù)雜，且所制作的器件被氧氣阻礙容易起皮出現(xiàn)缺陷，影響流延器件的疊片效果。

圖7 凝膠流延成型法流程圖

2.4 紫外引發(fā)聚合流延成型法

紫外引發(fā)聚合流延成型法則是引入了紫外引發(fā)原位聚合機制，在流延之前對所制得漿料做出了調(diào)整。將紫外光敏單體和紫外光聚合引發(fā)劑加進漿料中，使得漿料在成型同時引發(fā)聚合反應(yīng)，漿料原位固化從而達到了成型。

紫外引發(fā)聚合流延成型法需要對陶瓷粉體和溶劑先行進行超聲分散，之后使得溶劑蒸發(fā)，而此兩個步驟是在原來的水基流延成型法中也不可見的。該法所用的漿料即包括了陶瓷粉料、光敏聚合單體、光引發(fā)劑以及分散劑，將這些物質(zhì)進行一次混磨，然后進行除泡，之后所處理好的漿料就可以進行流延成型。

優(yōu)點：生產(chǎn)過程沒有溶劑，可以省去干燥步驟。

缺點：需要在普通所用的流延機上加上紫外光源，設(shè)備復(fù)雜，成本增加。