石墨烯(graphene)是近幾年來發展起來的一種新型二維無機納米材料，自從其發現以來，石墨烯在化學、物理、材料、電子等各個領域顯示了廣闊的應用前景。尤其是它極高的機械強度，出色的導電和導熱性能，以及豐富的來源（石墨），使其能作為一種理想的無機納米填料來制備聚合物復合材料。

1. 石墨烯結構簡介

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化連接形成的單原子層二維晶體，其厚度為0.335nm，碳原子規整的排列于蜂窩狀點陣結構單元之中。由于二維晶體在熱力學上的不穩定性，所以不管是以自由狀態存在或是沉積在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微觀尺度的褶皺。電子顯微鏡下觀測的石墨烯片，其碳原子間距僅0.142nm。

圖1 石墨烯結構示意圖及掃描圖

每個碳原子除了以σ鍵與其他三個碳原子相連之外，剩余的π電子與其他碳原子的π電子形成離域大π鍵，電子可在此區域內自由移動，從而使石墨烯具有優異的導電性能。同時，這種緊密堆積的蜂窩狀結構也是構造其他碳材料的基本單元，如圖2所示，單原子層的石墨烯可以包裹形成零維(0D)的富勒烯，單層或者多層的石墨烯可以卷曲形成單壁或者多壁的一維(1D)碳納米管，也可堆疊形成三維(3D)的石墨。

圖2 石墨烯：其他石墨結構碳材料的基本構造單元，可包裹形成零維富勒烯，卷曲形成一維碳納米管，也可堆疊形成三維的石墨

2. 石墨烯的特性

石墨烯獨特的單原子層結構，決定了其擁有許多優異的性質。石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，科學家甚至預言石墨烯將“徹底改變21世紀”，極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術新產業革命。石墨烯有很多“最強性能”：

圖3 石墨烯的“最強性能”

2.1 石墨烯的電學特性

單層石墨烯的價帶與導帶相交于布里淵區的六個頂點，這些頂點就是狄拉克點。由此，我們發現石墨烯是一種特殊能帶結構的零帶隙半導體材料。因此，石墨烯具有很多優異的電學特性：（1）低電阻率；（2）高遷移率；（3）高遷移速度；（4）半整數量子霍爾效應。

圖4 石墨烯三維能帶結構圖

2.2 石墨烯的力學特性

由于石墨烯中的每個碳原子均與相鄰的三個碳原子結合成很強的σ鍵，因此石墨烯同樣表現出優異的力學性能。2008年，美國哥倫比亞大學兩名華裔科學家利用原子力顯微鏡直接測試了單層石墨烯的力學性能，發現石墨烯是至今測量過的強度最大的材料，其楊氏模量約為1100GPa，斷裂強度更是達到了130GPa，比結構剛的強度要高200倍。2013年，該研究團隊發現即使是存在缺陷的石墨烯仍然是目前已知的強度最高的材料。完全由縫合晶界組成的石墨烯薄膜能保持超高強度，這是石墨烯在柔性電子和加強件等領域大量應用的關鍵。

2.3 石墨烯的熱學特性

(1)石墨烯的導熱率高達5300W·m^-1·K^-1，是銅的2倍和硅的50倍；

(2)單層石墨烯的導熱率與片層寬帶、缺陷密度和邊緣粗糙度密切相關；

(3)石墨稀片層沿平面方向導熱具有各向異性的特點；

(4)在室溫以上，導熱率隨著溫度的增加而逐漸減小。

2.4 石墨烯的光學特性

2008年，奈爾(Nair)等人發現石墨烯在近紅外和可見光波段具有極佳的光透射性。他們將懸浮的石墨烯薄膜覆蓋在幾十個μm量級的孔洞上，發現單層石墨烯的可見光透過率能夠達97.7%，而且透光率隨著層數的增加呈線性減少的趨勢。

圖5 不同層數石墨烯的透射光譜

3. 石墨烯的制備

制約石墨烯的廣泛應用和工業化生產的一個重要因素就是如何大規模地制備出單層或者少層且具有可加工性能的石墨烯材料。目前應用較為廣泛的制備石墨烯的方法大致可以分為以下幾類：機械剝離法、化學氣相沉積法、SiC熱分解法和氧化石墨烯還原法等。

圖6 石墨烯的制備方法

3.1 機械剝離法

機械剝離法，是一種反復在石墨上粘貼并揭下粘合膠帶來制備石墨烯的方法，缺點是很難控制所獲得的石墨烯片的大小及層數。而且只能勉強獲得數mm見方的石墨烯片。其優點是，可以獲得采用其他方法時無法實現的極高品質石墨烯片。還有人指出，“正是因為機械剝離法的出現才使石墨烯的分離研究在短時間內取得了進展”。

圖7 機械剝離法

3.2 化學氣相沉積法

采用化學氣相沉積法制造大面積石墨烯膜已成為可能。這是在真空容器中將甲烷等碳源加熱至1000℃左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜的技術。2010 年6 月韓國成均館大學與三星電子等宣布，開發出了可制備30 英寸單層石墨烯膜的制造工藝以及采用這種石墨烯膜的觸摸面板，這一消息讓石墨烯研究人員及技術人員感到十分吃驚。不過，在1000℃高溫下采用的工藝只能以分批處理的方式推進，這是該制造工藝的瓶頸。而且這種工藝還存在反復轉印的過程中容易混入缺陷及雜質的問題。

圖8化學氣相沉積法

3.3 SiC熱分解法

SiC熱分解法是，將SiC基板加熱至1300℃左右后除去表面的Si，剩余的C自發性重新組合形成石墨烯片的工藝。IBM公司2010年1月將原來的機械剝離法改為這種方法制作了石墨烯場效應管。其優點是“不會受原來SiC基板上存在的若干凹凸的影響，可像從上面鋪設地毯一樣形成石墨烯片”。而其存在的課題是，需要非常高的處理溫度，石墨烯片的尺寸不易達到數μm見方以上，而且很難轉印至其他基板，只能使用昂貴的SiC基板。

圖9 SiC熱分解法

3.4 氧化石墨烯還原法

氧化石墨烯還原法是2000年三菱氣體化學開發一種方法。這種方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液內溶化，在基板上涂上薄薄的一層后再使其還原。目前，這種方法用于制作大面積透明導電膜以及采用涂布工藝制作的薄膜晶體管。盡管該工藝的溫度較低而且方法簡單，但由于采用折疊多個數十nm 見方斷片的構造，而且不能完全還原，因此存在的課題是很難確保充分的導電性及透明性。

圖10 氧化石墨烯還原法

4. 石墨烯的應用

石墨烯具有非常廣泛的用途，不僅可以用于功能性材料，還能用于構造體的材料。許多研究機構及廠商已開始以具備多項穿透特性的單層石墨烯為研究對象，研發新一代器件的實用化，其應用領域從原子尺寸擴大到宇宙。下面給大家簡單介紹幾種石墨烯的應用。

圖11 石墨烯的應用

4.1 散熱薄膜

石墨烯散熱薄膜外觀與錫箔紙相似，柔韌能任意折疊，可用剪刀剪成任意形狀。“薄膜厚度控制在25微米左右，相當于普通A4紙的三分之一厚”，用約360℃高的熱源去靠近它時，石墨烯散熱膜的表面溫度可均勻保持在127℃左右。

圖12 柔性石墨烯散熱薄膜

2013年4月2日，貴州新碳高科有限責任公司宣布研制成功出中國首個純石墨烯粉末產品—柔性石墨烯散熱薄膜。

4.2 觸摸面板

現有手機觸摸屏的工作層中不可缺少的材料為陶瓷材料氧化銦錫（ITO）。由于其透明性與導電性的優秀結合，ITO被廣泛地應用于電子器件。雖然石墨烯透明導電薄膜的研究還在初期階段，但是石墨烯在許多方面比ITO具有更多潛在的優勢，例如質量、堅固性、柔韌性、化學穩定性、紅外透光性和價格等。因此采用石墨烯制備透明導電薄膜是很有前景的一項工作。

圖13 石墨烯觸摸屏

2013年1月24日，中科院重慶研究院正式公開宣布，該院已經在銅箔襯底上生長出15英寸的均勻單層石墨烯，并成功將其完整地轉移到柔性PET襯底上和其他基底表面，并且通過進一步應用，還制備出了7英寸的石墨烯觸摸屏。

4.3 超級電容器

石墨烯超級電容器為基于石墨烯材料的超級電容器的統稱。石墨烯由于其良好的導電性、高比表面積、優異的柔韌性、良好的機械性能迅速引起了超級電容器研究人員的強烈興趣。

圖14 石墨烯超級電容器示意圖

石墨烯的用處非常廣泛，還可以用于晶體管、光電探測器、光調制器、太陽能電池、鋰電池、基因測序等領域，同時有望幫助物理學家在量子物理學研究領域取得新突破。

作者：L-things

參考文獻

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