1、Al₂O₃陶瓷的基本結構

Al₂O₃陶瓷材料因具有低密度、耐高溫、耐腐蝕、高硬度、耐磨損以及優異的化學穩定性等優點，被廣泛應用于航空航天、機械電子、醫療以及化工等領域。由于Al₂O₃陶瓷材料的晶體結構屬于剛玉型，由強方向性的離子鍵和共價鍵結合，導致其自身具有高脆低韌的特性，而這一特性也制約了Al₂O₃陶瓷材料的實際應用。Al₂O₃有許多同質多晶體，典型的晶體結構有α-Al₂O₃、β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃種典型晶型。α-Al₂O₃為剛玉型結構，屬于三方晶系，單位晶胞是一個尖的菱面體，其中O^2-按六方緊密堆積，Al³⁺填充于2/3的八面體空隙，結構如圖1所示。α-Al₂O₃結構最緊密，活性最低，是3種主要形態中最穩定的晶型，在所有溫度下都能穩定存在。自然界中只存在α-Al₂O₃，當溫度達到1000～1600℃時，其他晶型都會不可逆地轉變為α-A12O₃。Al₂O₃陶瓷的主晶相為α-Al₂O₃。表1為3種晶型的性質。

表1 Al₂O₃陶瓷三種性質

圖1 Al₂O₃陶瓷材料的晶格結構

2、Al₂O₃陶瓷材料增韌機理

針對于Al₂O₃陶瓷材料的高脆低韌的特點，國內外研究工作者做了大量研究來改善Al₂O₃陶瓷材料的斷裂韌性。根據陶瓷材料的裂紋擴展行為及斷裂機理，可知克服陶瓷脆性的關鍵是有效減少裂紋源和合理控制裂紋擴展速度；提高陶瓷材料自身抵抗裂紋擴展能力和盡量避免應力在裂紋尖端集中。目前關于Al₂O₃陶瓷材料的增韌方式主要包括以下5點：

1)Al₂O₃ 基陶瓷顆粒彌散增韌；

2)Al₂O₃ 基陶瓷層狀增韌；

3)Al₂O₃ 基陶瓷自增韌；

4)Al₂O₃ 基陶瓷微裂紋增韌；

5)Al₂O₃ 基陶瓷晶須(纖維)增韌；

2.1、Al₂O₃ 基陶瓷顆粒彌散增韌

納米顆粒彌散增韌是提高陶瓷材料強度和韌性最簡單的增韌方式，根據添加顆粒的屬性可以分為剛性顆粒強化和延性顆粒強化。剛性顆粒多為非金屬陶瓷顆粒( 非金屬粉末)，主要有TiC、SiC和Si3N4等。因為非金屬粉末具有高彈性模量，作為增韌相添加到Al₂O₃ 陶瓷基體中，形成的復合陶瓷材料的韌性強度要比單相Al₂O₃陶瓷高很多，特別是高溫斷裂韌性。延性顆粒強化Al₂O₃基陶瓷主要是以金屬顆粒作為增韌相添加到陶瓷材料的基體中。常見的金屬顆粒體系有：Cr/Al₂O₃、Fe/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Mo /Al₂O₃等。延性金屬單質或金屬間化合物顆粒作為增韌相，不僅可細化Al₂O₃晶粒，改善燒結性能，還能以多種方式阻礙裂紋的擴展，如金屬粒子的拔出、塑性變形以及裂紋橋接、偏轉、釘扎等作用，進而改善Al₂O₃陶瓷材料的抗彎強度和斷裂韌性。圖2為延性顆粒裂紋橋聯示意圖。

圖2 延性顆粒裂紋橋聯示意圖

2.2、Al₂O₃ 基陶瓷層狀增韌

人們由于受到自然界中貝殼微觀結構的啟發，萌生了層狀增韌陶瓷結構設計的構想。目前Al₂O₃基層狀增韌陶瓷基體大多是由多層彈性模量，線膨脹系數均不相同的材料構成。這樣層狀結構設計能夠在基體內部形成眾多與應力方向垂直的弱界面。在受到外載荷作用下，裂紋在層與層之間弱界面擴展過程中會發生反復的僑接拐折，能夠提高材料的整體韌性和對缺陷敏感度。

2.3、Al₂O₃ 基陶瓷自增韌

自增韌技術，就是在一定的工藝條件下，生長出增韌、增強相。它在一定程度上消除了基體相與增韌相在物理或化學上的不相容性，而保證了基體相與增韌相的熱力學穩定性。對于Al₂O₃基陶瓷自增韌技術主要通過在基體中引入添加劑或晶種兩種方式來實現Al₂O₃基陶瓷增韌。引入晶種法是通過原位復合技術在氧化鋁原料中加入某種可以生成第二相的原料，控制生成條件和反應過程，使添加的第二相原位生成晶粒長徑比大、晶須均勻分布的晶片增強體。

對于Al₂O₃基陶瓷自增韌技術而言，如何優化制備工藝，進而生長出性能優異，呈三維網狀分布的棒狀、長柱狀甚至針狀氧化鋁晶粒或相容性好的其他棒晶，是自增韌技術需要進一步研究的方向。

2.4、Al₂O₃陶瓷微裂紋增韌

微裂紋增韌是指因熱膨脹失配或相變誘發出顯微裂紋，這些尺寸很小的微裂紋在主裂紋尖端過程區內張開而分散和吸收能量，使主裂紋擴展阻力增大，從而使斷裂韌性提高。微裂紋增韌在眾多的復相陶瓷體系中得到證實，如ZrO₂增韌Al₂O₃陶瓷材料。圖3為Al₂O₃陶瓷微裂紋增韌機理示意圖。

顆粒與基體膨脹系數αp 和αm，在顆粒與基體之間可能造成熱膨脹系數失配（Δα =αp–αm），顆粒受力。

當Δα< 0，顆粒受壓應力，基體受拉應力，裂紋通過基體擴展；

當Δα> 0，顆粒受拉應力，基體受壓應力，裂紋通過顆粒擴展（穿晶）；

但也有可能裂紋繞過顆粒在顆粒與基體界面擴展（沿晶）。不管何種情況，裂紋均增加了擴展的路徑，因此增加了裂紋擴展的阻力，消耗了能量（新的表面），提高了材料的韌性。

圖3 Al₂O₃陶瓷微裂紋增韌機理示意圖

2.5、Al₂O₃ 基陶瓷晶須(纖維)增韌

晶須(纖維)增韌Al₂O₃基陶瓷較其它增韌方法相比是迄今為止增韌效果最好方法。可以通過外加晶須(纖維)法和原位生長晶須(纖維)法添加到Al₂O₃陶瓷基體中混合成形燒結得到增韌陶瓷。晶須(纖維)除了可以來分擔外加的載荷還能與陶瓷基體的弱界面結合吸收系統外來能量，從而改善陶瓷材料脆性。

增韌主要機理為:

v 裂紋橋聯機制：裂紋在基體擴展的過程中，晶須( 纖維)可以將裂紋尖端區域和基體界面開裂區域裂紋橋聯起來在裂紋的表面形成閉合應力，可有效抑制裂紋擴展；

v 裂紋偏轉機制：裂紋在擴展過程中遇到晶須纖維界面等時，裂紋只能沿結合較弱的界面擴散，因此裂紋在材料基體中的擴展路程增長，能夠吸收更多的斷裂能量；

v 拔出效應機制；當基體受到外載荷時，基體傳向晶須的力會在界面開裂區和晶粒拔出區二者界面上產生剪應力 應力的持續增大會導致晶粒斷裂從基體中拔出 晶粒拔出的過程中界面摩擦會增加外界載荷能量消耗，減小裂紋在基體中擴展速度。

圖4 裂紋偏折示意圖 (a)裂紋傾斜，(b)裂紋扭轉

作者：小龍

參考文獻

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