氧化鋯系陶瓷材料作為先進陶瓷中最重要的一類材料，是一種現代高新技術產業發展非常重要的基礎材料。我國從50年代初就開始研究以氧化鋯為主的新型陶瓷，于70年代末期制備了結構陶瓷中強度和韌性最高且可以相變的四方相氧化鋯陶瓷，最近氧化鋯系陶瓷更是發展迅猛。氧化鋯應用廣泛、市場廣闊，具體的應用包括固體燃料電池、汽車尾氣處理、齒科材料、陶瓷刀具以及氧化鋯陶瓷光纖插芯等。

然而，隨時手機5G時代的臨近，氧化鋯陶瓷因具有手感溫潤如玉、抗刮耐磨、無信號屏蔽、散熱性能優良等特性，再次成為產業的熱點。氧化鋯陶瓷手機背板產業迅速興起，讓資本趨之若鶩，瘋狂爭奪百億元新興產業市場。

1.氧化鋯陶瓷基本知識概述

二氧化鋯（ZrO2）是高熔點的金屬氧化物，相對分子量為123.22，沸點為4300℃，軟化點在2390℃—2500℃范圍內，熔點為2715℃。二氧化鋯不溶于水、硫酸、鹽酸和硝酸，加熱時微溶于氫氟酸和濃硫酸。純二氧化鋯為白色，較純的氧化鋯為淡黃色。常溫下純二氧化鋯是絕緣體，加入穩定劑可使其導電率升高且在高溫下能呈現出離子型導電。二氧化鋯有三種晶型，結晶學參數及其三種晶型的結構示意簡圖如下所示。

 圖1 二氧化鋯三種晶型的結晶學參數及其結構示意簡圖

二氧化鋯的三種晶型可以隨溫度的變化而互相轉化：高于1170℃時，單斜相會轉變為四方相；超過2370℃時，四方相會轉化為立方相。通常，陶瓷材料都較脆和硬，但是氧化鋯陶瓷比較特殊，因為存在上述四方相與單斜相間的轉變而具有較高韌性，此相變為馬氏體轉變，其特征如下：

（a）具有成核的生長過程，t-m相變無擴散，在很高溫度范圍內進行，原子發生有序位移，但位移量小于一個原子間距，相鄰原子在發生相變后仍保持相鄰；

（b）t-m相變伴隨著很大體積變化（3%-5%）和剪切應變（1%-7%），且相變是可逆的，加熱時又會發生m-t相變；

（c）t-m相變溫度由晶粒尺寸和外力作用決定，顆粒越細小相變溫度就越低，當外界壓力高于3700MPa時，四方相氧化鋯可以保留到室溫。

純二氧化鋯會發生t-m相變，易導致產品碎裂失去實用價值，因而在生產過程中，常用Y₂O₃、CeO₂、CaO和MgO等來穩定處理氧化鋯陶瓷。其原理是在氧化鋯的晶體結構中引進這些金屬離子Y³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ce²⁺等置換Zr⁴⁺從而形成固溶體，使四方相氧化鋯可以保留在室溫下而不再發生相變，以此來穩定氧化鋯陶瓷材料。但從另一角度來看，人們利用穩定劑及某些特定工藝控制氧化鋯的馬氏體相變，在室溫下可獲得對外界應力敏感的亞穩態四方相氧化鋯，制造出可相變的高韌性氧化鋯陶瓷材料，如下圖所示，為應力誘發相變增韌的示意圖，在外力δ的作用下長度為2c的裂紋周圍發生t-m相變，灰色顆粒表示已經發生t-m相變的部分，白色代表未發生相變的部分。

圖2 應力誘發相變增韌示意圖

2.氧化鋯陶瓷的制備

氧化鋯陶瓷具有高硬度、高耐磨、良好的高溫熱穩定性以及耐熱沖擊性能。高性能氧化鋯陶瓷的制備依賴于高質量的氧化鋯粉體及優化的燒結工藝參數。

（一）高質量氧化鋯粉體的制備

高質量氧化鋯粉體的制備方法主要有物理方法和化學方法。物理方法包括高溫噴霧熱解法、噴霧感應耦合等離子體熱解法、冷凍干燥法。化學方法包括氣相法、液相法、固相法。其中液相合成法效率高、粉末顆粒質量好、設備比較簡單，因而得到廣泛的應用。

圖3 納米氧化鋯粉體掃描圖

（二）燒結方法

燒結工藝參數主要包括燒結溫度、燒結壓力和燒結時間。當同種陶瓷材料采用不同燒結工藝時，可以獲得微觀結構和性能差異很大的陶瓷材料，目前國內外氧化鋯陶瓷常采用的燒結工藝方法有無壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和放電等離子燒結等。無壓燒結也稱為傳統常壓燒結，是將預制的陶瓷坯體在常壓、高溫條件下進行燒結。熱壓燒結是在對模具中的粉體在進行燒結的同時施加軸向壓力的燒結方法。放電等離子燒結（SPS）也稱為等離子活化燒結，是一種新型的快速燒結技術。

圖4 利用SPS燒結的無添加劑的晶粒均勻的氧化鋯陶瓷掃描圖

3.氧化鋯陶瓷的應用

隨著氧化鋯陶瓷的發展，其應用領域已經發生了重大轉變。過去主要是應用于耐火材料等領域，現如今已經轉變為結構陶瓷、生物陶瓷以及電子功能陶瓷等領域，而且在航天、航空和核工業等高新技術領域內的應用日趨活躍。

（一）耐火材料

氧化鋯的化學性質穩定，具有良好的熱穩定性以及耐熱沖擊性，因此可以作為耐熱陶瓷涂層和高溫耐火制品。還能把它加到其他的耐火材料中，以提高耐火性。氧化鋯材質的耐火材料主要包括：氧化鋯定徑水口、氧化鋯坩堝、氧化鋯耐火纖維、鋯剛玉磚以及氧化鋯空心球耐火材料等，這些材料主要應用在冶金和硅酸鹽等行業中。

圖5 氧化鋯坩堝及空心球

（二）結構陶瓷

氧化鋯陶瓷力學性能較好，其作為工程結構材料應用非常廣泛。氧化鋯陶瓷軸承的壽命穩定性高于傳統滑動和滾動軸承，更加耐磨、抗腐蝕；氧化鋯陶瓷可以制作發動機氣缸內襯、活塞環等零件，在降低質量的同時還可以提高熱效率；氧化鋯陶瓷閥門可以有效代替傳統金屬合金閥門，尤其是在惡劣的工作環境中，有效降低磨損、提高耐腐蝕性，從而大大提高壽命；氧化鋯陶瓷可用于制作陶瓷刀具，比傳統鋼刀更加鋒利，外觀精美漂亮等。

圖6 氧化鋯陶瓷軸承及球閥

（三）功能陶瓷

高溫下氧化鋯具有導電性，特別是在添加穩定劑以后，導電性能更強，加上氧化鋯陶瓷的高強韌性，能制成氧化鋯固體燃料電池。此外，以氧化鋯主要成分形成的壓電材料，已經得到廣泛的應用。利用氧化鋯制成的氧傳感器靈敏度高，已大量用于檢測熔融鋼水的含氧量，檢測發動機中氧氣與燃氣的比例以及檢測工業廢氣中氧氣含量等。氧化鋯陶瓷材料還能制成溫度、聲音、壓力和加速度傳感器等智能自動化檢測系統。

圖7 氧化鋯固體燃料電池及氧傳感器

（四）醫學生物材料

氧化鋯陶瓷材料在生物醫學領域內最常見的應用是作為齒科修復材料和手術刀具；在日本和美國等國家利用氧化鋯材質制作的烤瓷牙透明度好、生物相容性好，質量優良；而且目前已經有一些研究人員已經成功運用氧化鋯材料制成人造骨頭等用于醫療目的。

圖8 氧化鋯陶瓷烤瓷牙及手術刀具

作者：劉洋

參考文獻

[1]續曉霄. 放電等離子燒結氧化鋯陶瓷的制備及性能研究[D]. 太原理工大學, 2015.

[2]郭江濤. 納米氧化鋯粉體的制備及表面修飾[D]. 大連工業大學, 2009.