1. 納米粉體的團聚及團聚的危害

在一般粉體的中，經常會有一定數量的、在一定作用力作用下結合的微粉團，這樣的微粉團叫做團聚體。

1.1團聚的形成

在納米粉體中，粉體基本顆粒的尺寸通常都會小于0.1μm。納米材料由于小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應而具有不同于普通塊狀材料的特殊性能。但由于納米粉體的尺寸微小，比表面積變得非常大，致使超細粉體體系的表面能很高，因此，其便成為一個不穩定熱力學體系。為降低體系內巨大的表面能，納米粉體一次顆粒間會通過靜電引力和范德華力聚合在一起，這便是團聚。

1.2 團聚的危害

團聚后的納米粉體便會喪失其優異特性。

（1）團聚體是在一次顆粒表面力的作用下直接形成的，團聚體間的氣孔遠大于一次顆粒間的氣孔，因而團聚體間的氣孔在低溫燒結時遠比一次顆粒間氣孔穩定，只有較高的溫度才能使這種氣孔消除。

（2）由于團聚體內顆粒間燒結溫度高于團聚體之間的燒結溫度，故會使所需燒結溫度提高。團聚體的存在使陶瓷的燒結過程產生差分燒結。這種影響反映在兩方面：一方面是樣品的燒結密度降低，另一方面是樣品中產生裂紋和空洞。

2. 團聚的機理

2.1 團聚的分類

軟團聚是一種自發過程，是物理作用引起的，是不可避免的。一次顆粒之間有自發聚集以降低系統自由焓的趨勢，逐步變大形成二次顆粒構成軟團聚。軟團聚是靠靜電引力、范德華力、毛細管力等較弱的力聚合在一起，常在液相反應階段產生。

粉體的硬團聚體內，除了顆粒之間的范德華力和靜電引力外，還存在化學鍵的作用，其結構不容易被破壞。

另外，在超細粉料的煅燒過程中，也會使已形成的團聚體因發生局部燒結而結合得更加牢固。

2.2 軟團聚團聚機理

經典的DLVO理論可以解釋液相反應階段產生的軟團聚，溶膠在一定條件下能否穩定存在，取決于溶膠中分散相顆粒之間的相互作用。

圖1 膠體體系中分散相顆粒間相互作用能曲線

圖1為膠體體系中分散相顆粒間相互作用能曲線，橫坐標r表示顆粒間的距離，縱坐標Ψ表示溶膠中兩分散相顆粒間的相互作用勢能。曲線1表示顆粒間的相互排斥勢能ΨR，曲線2表示顆粒間的相互吸引勢能ΨA，曲線3為兩顆粒間總的作用勢能ΨT。總勢能曲線上出現的峰值Ψr2稱為位壘，位壘的大小是膠體體系是否穩定存在的關鍵因素。

從液相生成固相微粒后，由于Brown運動的驅使，固體微粒相互接近。若微粒有足夠的動能能夠克服阻止微粒發生碰撞在一起形成團聚體的位壘(或者位壘很小甚至不存在)，則粒子的熱運動和布朗運動碰撞可以克服它，形成軟團聚。

2.3 硬團聚團聚機理

（1）氫鍵理論認為，如果液相為水，則殘留在粉末顆粒之間的微量的水會通過氫鍵的作用，由液相橋將顆粒緊密的粘在一起，形成硬團聚。

（2）化學健理論認為，以化學結合的羥基團的氫鍵才是產生硬團聚的根源。

（3）晶橋理論認為，在粉末顆粒的毛細管中存在著氣-液界面，在干操過程中，隨著最后一部分液體的排除，在毛細管力的作用下，顆粒與顆粒之間的距離越來越接近，由于存在表面羥基和溶解-沉淀形成的“晶橋”而變的更加緊密。隨著時間的推移，這些“晶橋”相互結合，變成塊狀團聚體。如果液相中含有其它的金屬鹽類物質，還會在顆粒之間形成結晶鹽的固相橋，從而形成硬團聚體。

（4）毛細管吸附理論則認為，凝膠中的吸附水受熱蒸發時，顆粒表面會裸露出來，水蒸氣則從空隙的兩端逸出，由于有毛細管力的存在，導致毛細管空隙收縮，從而造成了硬團聚。

3. 團聚的抑制和消除

3.1 液相反應階段的措施

液相反應階段產生團聚的主要原因來自于顆粒間的范德華力。要減輕團聚，就要降低顆粒之間的范德華力，增加顆粒之間的排斥力。由膠體化學可知，分散在溶液中的膠體顆粒表面由于優先吸附某種離子而帶正電荷或負電荷，使得在顆粒表面附近形成了擴散雙電層，這樣的顆粒在Brown運動碰撞過程中，產生排斥作用，阻止了團聚的發生。

事實上添加適當的分散劑，對粒子的穩定是非常有效的。例如，共沉淀反應時，除加入電解質類物質使膠體表面帶電而處于分散狀況外，還可加入表面活性劑，如PAA、PEG等，高分子的分散作用是靠空間位效應，吸咐于膠粒表面的大分子將膠粒隔開，從而減少團聚。

3.2 干燥階段的措施

近年來，人們在納米粉末制備過程中探討了多種在干燥階段消除團聚的方法。

（一）有機溶劑置換法

有機溶劑置換法是一種比較常用的防團聚方法。其原理就是利用表面張力小的有機溶劑置換顆粒表面吸附的水分，以降低顆粒聚結所產生的毛細管力。

用有機溶劑來置換沉淀中夾雜的水分，可以大大減輕因毛細管力而引起的顆粒聚集。同時粒子表面吸附的-OH基團被-OC4H9，-OC2H5等基團取代，增大了粒子間的空間位阻。毛細管力的降低和空間位阻的增大的雙重作用使粒子間的團聚得到了有效的減輕。

常用的溶劑有正丁醇、乙醇、丙酮等。

（二）冷凍干燥法

冷凍干燥脫水主要利用水在相變過程中的膨脹力使相互靠近的顆粒分開，固態冰的形成阻止了顆粒的重新聚集。冰升華后，由于沒有水的表面張力作用，固相顆粒不會過分靠近，從而避免了硬團聚的產生。

冷凍干燥一般有兩種工藝：一是直接對凝膠抽成真空，氣液平衡后，水分不斷的蒸發，溫度降低；二是將凝膠快速冷卻，再抽成真空升華。

冰凍干燥方法的優點是獲得的粉末純度高，化學均勻性好；細度高，粒徑分布比較集中；比表面積大，化學活性好；粒度較細，密度較高。缺點是在工業生產時，設備投資高，工藝控制比較復雜，不能用于連續處理。

（三）共沸蒸餾法

正丁醇和水在92.7℃形成共沸混合物，其中組成中水的含量為94.5%，共沸蒸餾法就是使粉體與沸點比水高的正丁醇充分混合攪拌進行共沸蒸餾，體系防升溫到丁醇的沸點117℃后，膠體中包裹的水分基本上被脫除，表面上的-OH被-OC4H9所代替，從而避免了在干燥和鍛燒階段硬團聚的產生。

共沸蒸餾法的缺點是正丁醇回收比較復雜，對環境也有不利影響。

（四）超臨界流體干燥法

超臨界流體是指物質的溫度和壓力分別在其臨界溫度和臨界壓力以上的一種特殊狀態的物質，在這種狀態下氣液界面和表面張力消失。超臨界流體的顯著特點是它的許多物理性質和化學性質介于液體和氣體之間，兼具二者的優點。

超臨界流體干燥法是基于超臨界流體高的傳質特性和零表面張力，在脫除水分的同時不影響樣品分子的原有序列，從而得到了團聚較輕的非常規產物。

（五）噴霧干燥法

噴霧干燥法是指將溶液利用噴霧器噴入干燥塔內霧化，進入塔內的霧滴與塔內熱空氣會合進行干燥，霧滴中水分受熱空氣干燥作用，在塔內蒸發，從而形成干粉。

噴霧干燥法的優點是迅速的將乳濁液或者溶液噴出霧化，從時間和空間上使團聚失去可能性，且易得到流動性較好的球狀團粒。該方法的缺點是該方法需要大型裝置，而且難以得到細微粉末。

（六）超聲波空化

超聲波的空化作用產生高溫高壓，加速水分子的蒸發，減少凝膠表面的吸附水分子。此外超聲波空化作用產生的沖擊波和微射流具有粉碎作用，可以將形成的團聚體擊碎，釋放出所包合的水分子，從而有可能阻止氫鍵的形成，達到防止團聚的目的。同時所得的凝膠密度增大，干燥時只有很小的收縮現象。

參考文獻：

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作者：劉洋