偶聯(lián)劑增強(qiáng)白炭黑應(yīng)用性能的機(jī)理和效能淺析

發(fā)布時(shí)間 | 2016-03-14 09:11 分類 | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 5788

涂料氧化硅納米材料

導(dǎo)讀：白炭黑是透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，有巨大的比表面積。它具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 是一種大規(guī)模生產(chǎn)和使用的無機(jī)納米材料。白炭黑中95%-99%的成分是無定型SiO2, 無毒、無味...

一、白炭黑簡(jiǎn)介

白炭黑是透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，有巨大的比表面積。它具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 是一種大規(guī)模生產(chǎn)和使用的無機(jī)納米材料。白炭黑中95%-99%的成分是無定型SiO2, 無毒、無味、無嗅、耐高溫、難溶于水。白炭黑表面富含大量的硅氧烷基、羥基, 比表面積和表面活性較高, 其超細(xì)效應(yīng)能有效提升橡膠復(fù)合材料的綜合性能, 是橡膠工業(yè)中一種重要的補(bǔ)強(qiáng)劑。白炭黑按生產(chǎn)方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無定形絮狀。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅，產(chǎn)品純度可達(dá)99%，粒徑可達(dá)10~20nm，但制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴；沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的二氧化硅，后者是指采用超重力技術(shù)、溶膠-凝膠法、化學(xué)晶體法、二次結(jié)晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產(chǎn)的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑，超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠主要用作涂料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開口劑等。

二、偶聯(lián)劑改善白炭黑性能的機(jī)理

白炭黑對(duì)各種橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于其他白色填料, 僅次于炭黑。與炭黑填充的硫化膠相比, 白炭黑/橡膠復(fù)合材料具有絕緣性好、生熱低、撕裂強(qiáng)度高、低滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕缘葍?yōu)點(diǎn)。在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料中, 白炭黑粒子常以松散的“星云”狀二次聚集體的形式存在。但是SiO2是極性粒子, 與非極性的聚合物相容性差, 具有很強(qiáng)的吸附性和聚集傾向。因此, 白炭黑粒子總是趨向于二次附聚, 產(chǎn)生氫鍵締合, 在混煉時(shí)難以均勻分散于橡膠中, 不能實(shí)現(xiàn)理想的復(fù)合效果。因此, 需要對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性以提高其與聚合物的相容性和結(jié)合力, 以制備出分散性良好且界面作用強(qiáng)的納米復(fù)合材料。為此, 往往添加硅烷偶聯(lián)劑以對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性,彌補(bǔ)其性能的不足, 增加其與橡膠基體的相容性, 削弱填料-填料之間的相互作用。硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)改性可提高二氧化硅表面和聚合物之間的相互作用, 削弱填料-填料之間的相互作用。常用的表面改性硅烷偶聯(lián)劑為雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物。偶聯(lián)劑與納米SiO2表面的羥基反應(yīng), 降低SiO2表面羥基的數(shù)量, 改變了SiO2表面的物理和化學(xué)性質(zhì), 使其從親水性變?yōu)槭杷?/span>, 提高了其與橡膠間的相容性和結(jié)合性。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)天然橡膠復(fù)合材料性能的硫化特性、力學(xué)性能、應(yīng)力軟化效應(yīng)等基本特性的影響，跟白炭黑的粒徑相關(guān)性非常明顯。

三、偶聯(lián)劑實(shí)際應(yīng)用效果分析

由上表可以看出, 不加入偶聯(lián)劑的橡膠材料其焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)隨著白炭黑的粒徑增大而逐漸縮短, 硫化速率加快, MH-ML 變化不大。其主要原因是, 白炭黑粒子對(duì)膠料中的硫化促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用, 延遲硫化。粒徑越小, 比表面積越大, 吸附的促進(jìn)劑越多, 硫化時(shí)間越長(zhǎng)。添加偶聯(lián)劑后, 加入相同粒徑的白炭黑的復(fù)合材料的t10和t90都降低, 表明加入偶聯(lián)劑會(huì)有效降低白炭黑粒子表面的羥基數(shù)量, 使其表面對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用降低, 分散性提高, 從而使復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩降低,MH-ML降低。隨著偶聯(lián)劑的加入, 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都有一定程度的提高, 其中加入15 nm白炭黑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率提高得最多, 80 nm的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率增加幅度不大。這說明, 偶聯(lián)劑使白炭黑與橡膠大分子有力結(jié)合, 復(fù)合材料的拉伸斷裂并未發(fā)生在白炭黑粒子與橡膠大分子界面。但是, 未添加偶聯(lián)劑的白炭黑復(fù)合材料的100%與300%定伸應(yīng)力高于添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料。這表明, 在中低變形下, 未添加偶聯(lián)劑的白炭黑粒子易形成填料網(wǎng)絡(luò),起到了較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。由下圖橡膠截面顯微圖像可以看出，添加了偶聯(lián)劑后，白炭黑在橡膠材料中的分布明顯更加均勻，與橡膠材料的結(jié)合更加密實(shí)。