一、白炭黑簡介

白炭黑是透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，有巨大的比表面積。它具有獨特的三維網狀結構, 是一種大規模生產和使用的無機納米材料。白炭黑中95%-99%的成分是無定型SiO2, 無毒、無味、無嗅、耐高溫、難溶于水。白炭黑表面富含大量的硅氧烷基、羥基, 比表面積和表面活性較高, 其超細效應能有效提升橡膠復合材料的綜合性能, 是橡膠工業中一種重要的補強劑。白炭黑按生產方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態下為白色無定形絮狀。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅，產品純度可達99%，粒徑可達10~20nm，但制備工藝復雜，價格昂貴；沉淀法白炭黑又分為傳統沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產的二氧化硅，后者是指采用超重力技術、溶膠-凝膠法、化學晶體法、二次結晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作硅橡膠的補強劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑，超細二氧化硅凝膠和氣凝膠主要用作涂料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開口劑等。

二、偶聯劑改善白炭黑性能的機理

白炭黑對各種橡膠的補強效果優于其他白色填料, 僅次于炭黑。與炭黑填充的硫化膠相比, 白炭黑/橡膠復合材料具有絕緣性好、生熱低、撕裂強度高、低滾動阻力和抗濕滑性等優點。在白炭黑補強的復合材料中, 白炭黑粒子常以松散的“星云”狀二次聚集體的形式存在。但是SiO2是極性粒子, 與非極性的聚合物相容性差, 具有很強的吸附性和聚集傾向。因此, 白炭黑粒子總是趨向于二次附聚, 產生氫鍵締合, 在混煉時難以均勻分散于橡膠中, 不能實現理想的復合效果。因此, 需要對SiO2進行表面改性以提高其與聚合物的相容性和結合力, 以制備出分散性良好且界面作用強的納米復合材料。為此, 往往添加硅烷偶聯劑以對白炭黑進行表面改性,彌補其性能的不足, 增加其與橡膠基體的相容性, 削弱填料-填料之間的相互作用。硅烷偶聯劑通過化學改性可提高二氧化硅表面和聚合物之間的相互作用, 削弱填料-填料之間的相互作用。常用的表面改性硅烷偶聯劑為雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物。偶聯劑與納米SiO2表面的羥基反應, 降低SiO2表面羥基的數量, 改變了SiO2表面的物理和化學性質, 使其從親水性變為疏水性, 提高了其與橡膠間的相容性和結合性。硅烷偶聯劑對天然橡膠復合材料性能的硫化特性、力學性能、應力軟化效應等基本特性的影響，跟白炭黑的粒徑相關性非常明顯。

三、偶聯劑實際應用效果分析

由上表可以看出, 不加入偶聯劑的橡膠材料其焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)隨著白炭黑的粒徑增大而逐漸縮短, 硫化速率加快, MH-ML 變化不大。其主要原因是, 白炭黑粒子對膠料中的硫化促進劑有較強的吸附作用, 延遲硫化。粒徑越小, 比表面積越大, 吸附的促進劑越多, 硫化時間越長。添加偶聯劑后, 加入相同粒徑的白炭黑的復合材料的t10和t90都降低, 表明加入偶聯劑會有效降低白炭黑粒子表面的羥基數量, 使其表面對促進劑的吸附作用降低, 分散性提高, 從而使復合材料的轉矩降低,MH-ML降低。隨著偶聯劑的加入, 復合材料拉伸強度和拉斷伸長率都有一定程度的提高, 其中加入15 nm白炭黑復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率提高得最多, 80 nm的復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率增加幅度不大。這說明, 偶聯劑使白炭黑與橡膠大分子有力結合, 復合材料的拉伸斷裂并未發生在白炭黑粒子與橡膠大分子界面。但是, 未添加偶聯劑的白炭黑復合材料的100%與300%定伸應力高于添加偶聯劑的復合材料。這表明, 在中低變形下, 未添加偶聯劑的白炭黑粒子易形成填料網絡,起到了較好的補強作用。由下圖橡膠截面顯微圖像可以看出，添加了偶聯劑后，白炭黑在橡膠材料中的分布明顯更加均勻，與橡膠材料的結合更加密實。

未添加偶聯劑          添加偶聯劑

在大變形情況下, 無偶聯劑體系的白炭黑粒子與橡膠大分子界面容易斷裂, 導致較低的拉伸強度和拉斷伸長率。白炭黑粒徑越, 偶聯劑的作用越明顯, 越有利于復合材料的硫化特性和力學性能的提高。

(粉體圈 作者：終吉)