氮化硅（Si₃N₄）是一種優(yōu)秀的先進陶瓷材料，被稱為“結(jié)構(gòu)陶瓷之王”，具有低密度、高硬度、高強度、高韌性、耐腐蝕、自潤滑等特點，特別是其優(yōu)異的介電性能和高熱導率（熱導率90W/(m·K)），使得其在電子器件和熱管理領(lǐng)域有廣泛的應用。

高品質(zhì)的氮化硅陶瓷粉末是生產(chǎn)高質(zhì)量氮化硅陶瓷材料的前提。陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，乃至最終性能，在很大程度上是由初始粉體的特性決定的。下面，我們淺談幾種主流的氮化硅粉體制備方法，并重點分析它們?nèi)绾斡绊懽罱K陶瓷的導熱性能。

工業(yè)氮化硅粉體SEM圖

影響氮化硅陶瓷導熱性能的關(guān)鍵微觀結(jié)構(gòu)因素

1、晶格氧：研究表明，晶格氧是影響氮化硅陶瓷熱導率的最重要因素。氧原子在燒結(jié)的過程中會發(fā)生如下的固溶反應：2SiO₂→2Si_Si+4O_N+V_Si。反應中生成了硅空位，并發(fā)生原子取代形成晶格氧、使晶體產(chǎn)生一定的畸變，這些都會引起聲子的散射，從而降低氮化硅晶體的熱導率。

2、晶型轉(zhuǎn)變：α和β兩種晶相是Si₃N₄最常出現(xiàn)的型式，β相熱導率高于α相。在高溫燒結(jié)過程中，原料α相會經(jīng)過溶解-沉淀機制轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵赐耆D(zhuǎn)變的α相會極大地影響熱導率。需要促進晶型轉(zhuǎn)變，得到更高的β/(α+β)相比。

3、β相晶粒的形態(tài)與尺寸：獲得高長徑比的柱狀β-Si₃N₄晶粒是實現(xiàn)高導熱的關(guān)鍵。這種結(jié)構(gòu)有利于熱流沿其c軸方向（即晶粒生長方向）傳遞，減少晶界數(shù)量。晶粒尺寸越大、越完整，聲子平均自由程越長，熱導率越高。

4、晶格缺陷與雜質(zhì)：除了粉體中的氧含量，金屬雜質(zhì)等也會固溶到氮化硅晶格中或形成額外晶界相，引起聲子散射，降低熱導率。

5、致密度：殘余氣孔會強烈散射聲子，因此完全致密化是獲得高導熱的基礎(chǔ)。

（a）β-Si₃N₄原子堆積方式；（b）α-Si₃N₄原子堆積方式

不同制備方法及其影響分析

氮化硅粉體制備方法可以分為三大類:固相反應法、液相反應法和氣相反應法，其中固相反應法包括直接氮化法、自蔓延高溫合成法和碳熱還原氮化法，液相合成可采用硅亞胺熱解法，氣相反應法則主要采用化學氣相沉積(CVD)法。

1、固相反應法

（1）直接氮化法

·工藝簡述：將高純硅粉在1200-1400℃于氮氣中進行反應。

·粉體特性：

①純度低、氧含量高：硅粉表面天然存在SiO₂層，且反應過程不易控制，導致粉體氧含量通常很高（>2wt%）。

②相組成復雜：產(chǎn)物通常是α-Si₃N₄和β-Si₃N₄的混合物。

③粒徑與形貌不均：粉體粒徑分布寬，形貌不規(guī)則。

·對導熱性能的影響：

①高氧含量意味著在燒結(jié)時會生成大量的晶格氧，嚴重阻礙熱傳導。

②不規(guī)則的粉體形貌和寬粒徑分布不利于燒結(jié)過程中形成規(guī)則、粗大的柱狀晶結(jié)構(gòu)。

③在進一步破碎研磨過程中容易引入Fe、Ca、A1等金屬雜質(zhì)，阻礙陶瓷熱傳導且影響陶瓷的高溫性能。

直接氮化法是最早開始制備氮化硅粉末的方法，原料豐富，工藝較為成熟，是目前工業(yè)生產(chǎn)中主要制備方法。用此法生產(chǎn)的粉體制備的陶瓷，熱導率通常較低（一般<60W/m·K），但其成本低，可用于對導熱要求不高的結(jié)構(gòu)件。

（2）自蔓延高溫合成法

·工藝簡述：使用燃料點燃硅粉，利用自放熱反應完成氮化。其特點是反應速度快，無需外部熱源，靠自身燃燒放熱來提供熱量。

雖然自蔓延高溫合成法制備氮化硅粉體方法簡單、生產(chǎn)效率高，但制備的氮化硅粉末特性與直接氮化法產(chǎn)品類似。其反應溫度不可控，產(chǎn)物中α相含量高、容易殘留未反應完全硅。而且合成產(chǎn)物形貌多為絮狀不規(guī)則，為細化粒徑往往需要進行球磨粉碎，過程不免會引入其他雜質(zhì)，為獲得高品質(zhì)氮化硅粉體仍需要對制備工藝進行優(yōu)化。

（3）碳熱還原氮化法

·工藝簡述：在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成氮化硅粉末。

·粉體特性：

①原料成本低，純度取決于原料SiO₂和碳粉的純度。

②氧含量可控，但若工藝控制不當，易殘留碳或形成SiC雜質(zhì)。

③產(chǎn)物主要為α-Si₃N₄，粉體呈多孔團聚狀。

④粉體形狀規(guī)則、粒徑分布窄。

·對導熱性能的影響：

①通過精確控制碳硅比和反應條件，可以獲得氧含量相對較低的粉體。

②然而，殘留的碳雜質(zhì)是致命傷，它會嚴重影響燒結(jié)活性和晶粒生長，并引入額外的散射中心。

碳熱還原法是工業(yè)上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。可用于制備中等導熱率的陶瓷（如60-90 W/m·K），但要達到>90 W/m·K的高導熱水平非常困難，對工藝控制和原料純度的要求極高。適合對成本和性能有折衷要求的應用場景。

2、液相法：硅亞胺熱解法

·工藝簡述：首先，將SiCl₄和無水氨氣在己烷中進行界面反應，生成胺基硅；然后，在氮氣中進行熱分解反應，得到純度較高的α-Si₃N₄粉體。

·粉體特性：

①具有較好的結(jié)晶性，通過合適的熱處理制度調(diào)控，其可以獲得具有六角形等軸狀晶粒的Si₃N₄粉。

②具有較高的α相含量(>95%)，氧含量較低(<2.0%)，并且其中不含金屬雜質(zhì)元素，燒結(jié)活性較高。

③顆粒較細，尺寸分布在0.2-1.0μm，并且產(chǎn)量巨大。

·對導熱性能的影響：

在燒結(jié)時可以在更低的溫度下實現(xiàn)致密化，并有利于后續(xù)的Ostwald熟化過程，形成理想的柱狀晶結(jié)構(gòu)。

硅亞胺熱解法在市場占有率僅次于直接氮化法制備的氮化硅粉體，該制備方法制備的氮化硅粉具有極高的α相含量，并且燒結(jié)活性優(yōu)異，熱導率可超過100 W/m·K，十分適合高性能氮化硅陶瓷的燒結(jié)與制備。但生產(chǎn)設備和技術(shù)要求較高，有NH₄CI、NH₃、HC1等有害物質(zhì)生成，且產(chǎn)物中常殘留Cl雜質(zhì)元素。

3、氣相反應法：化學氣相沉積(CVD)

工藝簡述：將含硅氣體（如SiCl?, SiH?）與氨氣（NH?）或氮氣在高溫下反應，沉積生成Si?N?粉體。

·粉體特性：

①超高純度：這是其最大優(yōu)勢。粉體純度可達99.99%以上。

②極低的氧含量：從氣相直接合成，避免了氧化物污染，氧含量可控制在0.5 wt%以下。

③粒徑細小均勻，通常為無定形或α相納米粉，燒結(jié)活性高。

·對導熱性能的影響：

①低氧含量是從源頭上減少了晶界玻璃相的生成，這是獲得高熱導率的首要條件。

②高純度和高燒結(jié)活性為后續(xù)通過“晶粒生長-熱蝕”工藝（在高溫下長時間保溫，使晶界玻璃相揮發(fā)或結(jié)晶，同時促使β-Si?N?晶粒異常長大）獲得純凈、粗大的 microstructure 奠定了完美基礎(chǔ)。

氣相法是制備高導熱氮化硅陶瓷粉體的首選。采用此法粉體，配合優(yōu)化的燒結(jié)工藝（如氣壓燒結(jié)、熱等靜壓），可以制備出熱導率超過100 W/m·K的氮化硅陶瓷。但產(chǎn)量低，反應過程中有有害氣體排出，需要進行尾氣處理。因此，該方法用于工業(yè)生產(chǎn)的較少，主要針對有特別需求納米氮化硅粉體的客戶。

補充要點：粉體并非導熱性能唯一決定因素

需要強調(diào)的是，粉體是“基石”，但最終的導熱性能是粉體+燒結(jié)助劑+燒結(jié)工藝三者協(xié)同作用的結(jié)果。

1.燒結(jié)助劑的選擇：

氮化硅為強共價鍵化合物，燒結(jié)活性低，需要加入燒結(jié)助劑與Si₃N₄顆粒表面二氧化硅及Si₃N₄本身形成液相，并通過“溶解－析出－沉淀”過程進行氣孔消除和晶粒長大，達到致密化的目的。Y₂O₃–MgO是制備高導熱氮化硅陶瓷比較常用的燒結(jié)助劑體系，為進一步提高熱導，非氧化物燒結(jié)助劑也成為了研究熱點。

2.燒結(jié)工藝的優(yōu)化：

燒結(jié)是氮化硅陶瓷制備過程中關(guān)鍵的步驟，不同的燒結(jié)方式影響氮化硅陶瓷的致密化、氣孔率、力學性能、導熱率和化學組成等，對氮化硅陶瓷的性能產(chǎn)生顯著影響。目前主要有反應燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、和放電等離子燒結(jié)。

小結(jié)

氮化硅陶瓷的熱導率受粉體原料的純度、特性以及物相等多方面因素的綜合影響，不同的制備方法將大大影響粉體特性，研究具有α相質(zhì)量分數(shù)高、粒徑小、粒徑分布窄、組成均勻、雜質(zhì)少、分散性好等特點的高品質(zhì)氮化硅陶瓷粉體具有重要意義。

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粉體圈 七七