超臨界流體技術(shù)（SCF）制備超微粉體是一項(xiàng)新技術(shù)。利用超臨界流體較好的溶解、擴(kuò)散和傳質(zhì)能力,能制備出性能優(yōu)異的超微粉體。超微粉體指粒徑在1～100nm間的顆粒,表現(xiàn)出的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀遂道效應(yīng),使其具有與宏觀顆粒不同的性質(zhì)。超臨界流體技術(shù)制備超微粉體技術(shù)在材料、化工、電子、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。總之,超臨界流體技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)低溫下制備納米顆粒,尤其適用于生物、制藥、食品以及具有光學(xué)特性的超微粉體的制備。在制備過(guò)程中顆粒的生物活性及物性損失較小,且制備出的粉體粒徑均勻,粒徑分布窄。利用超臨界流體技術(shù)的方法主要包括快速膨脹法、抗溶劑法、氣相過(guò)飽和沉積法和干燥法。本文將向讀者簡(jiǎn)要介紹了各種方法的制備原理和現(xiàn)狀。

一、超臨界流體特性

超臨界流體對(duì)高沸點(diǎn)固體物具有特有的溶解性能,超臨界流體一般指的是溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn),而密度接近或超過(guò)臨界值的任何物質(zhì).它的特殊性表現(xiàn)在如下四個(gè)方面:

1、它的粘度和擴(kuò)散系數(shù)十分接近氣體值,因而具有極好的傳遞性能;

2、它的密度或溶解能力接近于液體值,對(duì)固體的溶解能力比氣體高104-105倍,更為重要的是,該溶解能力可通過(guò)溫度、壓力的改變，使得在類(lèi)氣值和類(lèi)液值之間加以調(diào)節(jié);

3、它的表面張力接近于零,故對(duì)多孔性固體物質(zhì)具有優(yōu)良的濕潤(rùn)和滲透能力;

4、與氣體有良好的混溶性。

正因有以上諸多的特殊屬性，超臨界流體,特別是超臨界CO2在天然物的分離提取、化學(xué)反應(yīng)、材料合成或凈化、試劑制備、環(huán)境修復(fù)等多個(gè)方面得到廣泛應(yīng)用。近十年來(lái)超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用范圍不斷得到拓展,其中超臨界條件下的各種化學(xué)反應(yīng)和納米材料合成與制備是當(dāng)今研究的兩大熱點(diǎn)。

二、幾種主要的的超臨界技術(shù)制備粉體方法簡(jiǎn)介

本文將向讀者簡(jiǎn)要闡述SCF快速膨脹法(RESS)、SCF抗溶劑法(SAS)、氣相過(guò)飽和沉積法（PGSS）和干燥法的過(guò)程原理及展望。

1、RESS方法制備超微材料

RESS的過(guò)程原理：RESS法制備超細(xì)微粒利用了溶質(zhì)的溶解度隨SCF密度變化的關(guān)系,從SCF狀態(tài)迅速膨脹到低壓、低溫的氣體狀態(tài),溶質(zhì)的溶解度急劇下降,由此產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械擾動(dòng)和極大的過(guò)飽和比,導(dǎo)致產(chǎn)生均一、快速的成核條件,從而可形成具有很窄的粒徑分布的微細(xì)顆粒。

純凈的CO2加到所需要的壓力、溫度,送入到已經(jīng)裝填好原料的高壓萃取器中,進(jìn)行溶質(zhì)的萃取操作,在沉積單元,含溶質(zhì)的SCF通過(guò)一個(gè)特制的噴嘴快速膨脹,短時(shí)間內(nèi)溶液變成高度過(guò)飽和溶液,形成大量的晶核,因而生成微小的、粒度均勻的顆粒而在膨脹室沉積，所制備超微材料的形態(tài)決定于材料本身的特性和過(guò)程參數(shù)(如溫度、壓力、噴嘴形狀與口徑大小等)。其獲得的超細(xì)顆粒尺寸典型范圍在0.5-20μm 。

2、GAS抗溶劑法

GAS所用的兩種溶劑互用,溶質(zhì)溶于第一種而不溶于第二種溶劑(反溶劑),因此,當(dāng)反溶劑加入時(shí),形成兩相溶液。超臨界反溶劑法(GAS)的原理是將SCF加入到溶液中,使體系內(nèi)聚能降低,溶質(zhì)在其中的溶解度降低,導(dǎo)致過(guò)飽和沉析。超臨界反溶劑與常壓液體相比,具有更高的擴(kuò)散系數(shù)、過(guò)飽和度及更低的粘度。用GAS法可獲得顆粒粒徑小、粒徑分布均勻的微粒,且微粒中溶劑含量比傳統(tǒng)方法少,大大提高了產(chǎn)品的純度。超臨界反溶劑法中操作方法、壓力、溫度、溶質(zhì)濃度均是影響顆粒形態(tài)的重要參數(shù)。

3、PGSS中的顆粒沉積方法

過(guò)程原理：壓縮氣體在液體和類(lèi)似聚合物這樣的固體材料中的溶解度要比在氣相中的溶解度高,因此,將SC-CO2首先溶解在熔融狀態(tài)或液相懸浮狀態(tài)的制備物質(zhì)中,導(dǎo)致氣相過(guò)飽和狀態(tài)的形成,然后將其通過(guò)噴嘴膨脹形成固體顆粒或微小液滴。如下圖所示：

PGSS過(guò)程圖

PGSS 方法應(yīng)用：PGSS能夠制備從無(wú)機(jī)粉末到藥物化合物多種物質(zhì)。先將制備溶質(zhì)溶解到含水溶劑中,然后與高壓SC-CO2混合形成乳膠體,超臨界乳膠體經(jīng)過(guò)一個(gè)截流閥快速減壓形成氣溶膠。因?yàn)镃O2是水的易溶氣體,在63℃、10MPa、摩爾分?jǐn)?shù)1.6 %下,它能提高膨脹過(guò)程,為了獲得干燥粒子,氣溶微粒直接導(dǎo)入高溫爐中脫溶,粒子尺寸可由前驅(qū)物溶液的濃度和其他形成氣溶膠過(guò)程的參數(shù)來(lái)控制，并用此方法制備的托普霉素、色甘酸鈉、DL-丙胺酸等微粒尺寸在1μm左右。

4 、超臨界干燥技術(shù)在納米催化劑制備中的應(yīng)用

溶膠凝膠法是制備微孔催化劑的常用方法,在應(yīng)用此法制備多孔性催化劑時(shí),孔內(nèi)的溶劑通常在常壓或減壓條件下利用自然揮發(fā)或加熱蒸發(fā)加以去除.由于干燥時(shí)毛細(xì)孔內(nèi)的汽-液界面上存在著表面張力,容易導(dǎo)致干燥對(duì)象體積逐步收縮,最后開(kāi)裂碎化而破壞微孔結(jié)構(gòu),因此這種方法并不十分適合于制備納米級(jí)多孔性材料.如果將所采用的溶劑改為超臨界流體,干燥時(shí)由于超臨界流體的界面/表面張力接近與零,可避免干燥收縮,從而能保持催化劑在干燥前的結(jié)構(gòu)與形態(tài),不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚和凝并等現(xiàn)象,這就是超臨界干燥法制備納米級(jí)催化劑的可研究之處。超臨界干燥法可分成高溫有機(jī)溶劑干燥和低溫CO2干燥兩種方法。

小結(jié)：超臨界流體技術(shù)制備超微粉體目前還算不上成熟的工業(yè)化技術(shù),其過(guò)程機(jī)理和顆粒生長(zhǎng)機(jī)理理論還有待深入研究,超臨界流體粉體制備技術(shù)在顆粒制備、收集及后續(xù)處理過(guò)程還存不少技術(shù)難點(diǎn)，在降低成本、提高產(chǎn)量、擴(kuò)大適應(yīng)范圍上有待進(jìn)一步改進(jìn)提高。

(粉體圈 作者：終吉)