隨著電子設(shè)備功率密度的不斷增加，熱管理的要求變得日益嚴格，這對散熱應(yīng)用領(lǐng)域的導(dǎo)熱材料提出了更高的要求。聚合物基導(dǎo)熱材料作為一種廣泛應(yīng)用的導(dǎo)熱散熱解決方案，盡管具有諸多優(yōu)點，如輕質(zhì)、易加工和電絕緣性，但其導(dǎo)熱能力還是相對較弱，為了滿足不斷增長的技術(shù)需求，其性能必須得到顯著提升。目前設(shè)計和制備高性能聚合物基導(dǎo)熱材料主要聚焦于以下三個關(guān)鍵方向：①在較低填充量下實現(xiàn)導(dǎo)熱與黏度的平衡，制備低填充量高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料；②通過不同改性手段提升界面性能，優(yōu)化基體與導(dǎo)熱填料，填料與填料間的界面；③通過調(diào)控基體分子鏈結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度、規(guī)整化和取向等方式提升聚合物基體的導(dǎo)熱性能。

3M丙烯酸聚酯膠導(dǎo)熱雙面膠帶

一、低填充量高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料

聚合物基導(dǎo)熱材料在傳統(tǒng)上需要較高的填料含量才能達到理想的熱導(dǎo)率，但這種方法往往會對材料的力學(xué)性能和可加工性造成負面影響，所以制備低填充量下的高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料是一種最佳選擇，具有重要研究價值和經(jīng)濟效益。

填充型高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱機制主要取決于填料和聚合物基體本身的性能及兩者界面的結(jié)合情況，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高的關(guān)鍵在于在低導(dǎo)熱性能的聚合物中添加高導(dǎo)熱填料，并且只有在材料內(nèi)部形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能才會快速增加。由于填料在基體中形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時復(fù)合材料才能實現(xiàn)高導(dǎo)熱，所以在低填充量下獲得高導(dǎo)熱的聚合物基復(fù)合材料是一項具有重大挑戰(zhàn)性的課題。運用傳統(tǒng)填料在傳統(tǒng)共混方法時，填料含量必須在60-70vol％以上時才能在基體中形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這就需要研究新型高導(dǎo)熱填料和新型混合方法。

不同種類填料的熱導(dǎo)率相差很大，聚合物基導(dǎo)熱材料常用的導(dǎo)熱填料主要分為無機導(dǎo)熱填料、金屬粒子填料和碳基材料填料。用于低填量高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的填料則主要為BN、石墨烯、碳納米管、金屬等具有高本征熱導(dǎo)率的填料。對于低填量高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材而言，緊緊靠使用高熱導(dǎo)率填料是不夠，如果填料在基體中是“孤立”的，依然無法打通導(dǎo)熱通道，因此通過一定的方法在基體內(nèi)部構(gòu)造三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的填料是很重要的。如下是幾個低填充量高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的方向。

①BN/聚合物復(fù)合材料的制備

六方BN的基面熱導(dǎo)率（平行于層狀結(jié)構(gòu)方向）在室溫下高達400Ｗ/(ｍ·Ｋ)，與Cu和Ag相近，再加上其優(yōu)異的電絕緣性能，BN在下一代熱管理材料中的應(yīng)用前景巨大。

Zeng等利用冰模板組裝方法在環(huán)氧樹脂中成功構(gòu)建了三維氮化硼納米片(3D-BNNS)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)：首先運用可控極性冷凍BN納米片懸浮液的方法，制備出3D-BNNS凝膠，然后對凝膠燒結(jié)，最后向形成的三維骨架中灌入環(huán)氧樹脂并固化制備出復(fù)合材料。

3D-BNNS納米片凝膠制備示意圖

具有層狀結(jié)構(gòu)無支撐3D-BNNS凝膠的SEM圖像(a)和實物圖(b)

結(jié)果表明3D-BNNS復(fù)合材料的極性和對聚合物基體導(dǎo)熱率極大提高，并在3D-BNNS體積含量達到9.29vol%時，平行于結(jié)冰方向的熱導(dǎo)率達到2.80W/(m·K)，垂直于結(jié)冰方向的熱導(dǎo)率達到2.40W/(m·K)，但相同填料含量下，無規(guī)則分散的3D-BNNS復(fù)合材料樣品的熱導(dǎo)率只有1.13W/(m·K)。這種制備方法為設(shè)計和制備高導(dǎo)熱低填量聚合物基復(fù)合材料提供了一種新的可能。

②石墨烯/聚合物復(fù)合材料制備

石墨烯擁有超高的熱導(dǎo)率(~5000W/(m·K))和力學(xué)強度，它的共軛分子面結(jié)構(gòu)能為聲子傳導(dǎo)提供一種理想的二維通路。與零維和一維填料相比，微米級石墨烯片因其具有超高的比表面積，增大了與聚合物基體接觸面積，因此石墨烯被認為是一種實現(xiàn)高導(dǎo)熱低填量聚合物基復(fù)合材料的有效填料。

Lian等通過構(gòu)造氧化石墨烯液晶，定向可控冷凍和高溫退火等步驟制備出出垂直對齊并互相聯(lián)通的石墨烯片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（如下圖所示），以此作為環(huán)氧樹脂基體的填料。結(jié)果在石墨烯含量僅為0.92vol%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到2.13W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂相比提高12倍。

石墨烯片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備示意圖

③碳納米管/聚合物復(fù)合材料制備

單個單壁碳納米管(SWCNTS)具有超過3000W/(m·K)的超高熱導(dǎo)率，而且多壁碳納米管(MWCNTS)外壁的缺陷不會對內(nèi)壁的熱傳導(dǎo)造成不利影響，所以碳納米管在高導(dǎo)熱低填量聚合物基復(fù)合材料中有很大的應(yīng)用潛能。

Datsyuk等利用靜電紡絲制備出高導(dǎo)熱的碳納米管/聚苯丙咪唑(CNIS/PBI)高分子納米纖維復(fù)合材料，且當(dāng)復(fù)合材料中CNT含量為1.94wt%時，面內(nèi)熱導(dǎo)率快速上升到18W/(m·K)。

④金屬填料/聚合物復(fù)合材料制備

金屬粒子填充聚合物不僅可以提升基體導(dǎo)熱性能，還能提高其導(dǎo)電能力。目前在金屬填料低填量領(lǐng)域主要采用金屬納米線，納米線的超高縱橫比和相互結(jié)合性能是獲得三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵。

Wang等[通過一種表面修飾方法成功制備出分散性良好的單品銅納米線，此種銅納米線平均直徑大約80nm，長度從幾十微米到幾百微米。并將這種高橫縱比納米線用于聚合物基體填料。最終銅納米線含量僅為0.9vol%時，銅納米線/聚丙烯酸酯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到2.46W/(m·K)，與基體相比熱導(dǎo)率提高1350%。

單晶銅納米線SEM圖像

二、導(dǎo)熱填料（粉體）表面改性

無機導(dǎo)熱粒子和有機樹脂基體界面間由于極性差異導(dǎo)致相容性很差，粒子在樹脂基體很容易聚集成團，難以有效分散。此外，由于無機粒子表面張力使得其表面很難被樹脂潤濕，相界面處存在空隙及缺陷，增大了界面熱阻。界面熱阻被認為是影響熱界面材料熱導(dǎo)率的重要因素之一，對粉體進行表面改性是改善填料和基體之間界面相容性，降低界面熱阻的最有效的方法之一。

粉體表面改性的方法主要有涂敷改性、表面化學(xué)改性、沉淀反應(yīng)改性、機械化學(xué)改性、高能表面改性，此外還有膠囊化改性、化學(xué)氣相沉積、物理沉積和無機酸、堿、鹽處理等。其中表面化學(xué)改性、修飾是應(yīng)用最廣的超細粉體表面改性處理方法，主要利用處理劑和粉體粒子表面進行吸附和化學(xué)反應(yīng)等，實現(xiàn)粉體表面處理目的。表面處理劑主要分為有機單體、有機低聚物、表面活性劑、偶聯(lián)劑四類。

其中，偶聯(lián)劑作為表面處理劑使用最為普遍。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其他聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。它能在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層來傳遞應(yīng)力，從而增強增強材料與樹脂之間的黏合強度，提高復(fù)合材料的性能，同時還可以防止其它介質(zhì)向界面滲透，改善界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。工業(yè)上使用的偶聯(lián)劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類可分為：硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、有機鉻絡(luò)合物、硼化物、磷酸酯、鋯酸酯、錫酸酯等。

偶聯(lián)劑的實際使用方式主要有兩種，即預(yù)處理法和直接加入法。預(yù)處理指先用偶聯(lián)劑對粉體粒子表面進行處理，制備出表面活性粉體粒子，再把處理過粒子和樹脂基體進行混合。直接加入法指將所有配合劑和樹脂一起混合，這一方法應(yīng)控制料溫低于偶聯(lián)劑的分解溫度，并注意加料次序，以避免其他助劑與偶聯(lián)劑先行反應(yīng)，降低其使用效果。預(yù)處理法的效果比直接加入法要好得多，預(yù)處理法根據(jù)實施方法分為干法和濕法兩種。濕法稱溶液法，將偶聯(lián)劑配成溶液，在一定溫度下和粉體粒子在高速分散機中均勻分散，實現(xiàn)對其表面改性和修飾。干法指噴霧法，將粉體粒子經(jīng)脫水后在高速分散機中，于一定溫度下與霧狀偶聯(lián)劑反應(yīng)，得到表面活性的粉體粒子。

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三、提升聚合物基體導(dǎo)熱性能的策略

相關(guān)研究表明在同等填充量下，基體熱導(dǎo)率的微量提升就可以顯著改善導(dǎo)熱材料整體熱導(dǎo)率。對于大多數(shù)的聚合物固體，由于沒有可以自由移動的電子，其熱傳導(dǎo)主要依靠晶格簡諧振動產(chǎn)生的聲子。由于非晶區(qū)鏈段的無規(guī)纏結(jié)以及存在晶界和晶區(qū)缺陷，造成聲子在聚合物內(nèi)部散射嚴重，導(dǎo)致其導(dǎo)熱能力差。因此，提升聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性，對減弱聲子散射、延長聲子傳播的平均自由導(dǎo)程，進而提升聚合物的導(dǎo)熱性能有著重要意義。

表：影響聚合物自身導(dǎo)熱性能的結(jié)構(gòu)因素

目前通過聚合物合成階段的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、加工階段的施加外場以及后期熱處理等手段的合理控制，都可以使聚合物的本征導(dǎo)熱系數(shù)得到有效提升，但大幅提高聚合物的本征導(dǎo)熱能力還面臨著巨大挑戰(zhàn)。

1、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，在聚合物基體中引入液晶基元和氫鍵等剛性結(jié)構(gòu)可以從源頭上提升高分子鏈取向程度或增加分子間作用力，可以從“源頭”上解決簡單加工手段對聚合物性能提升有限的問題，是制備高導(dǎo)熱系數(shù)聚合物的有效方法。

例如，通過聚合物共混或共聚的方法，可將具有易形成氫鍵的官能團引入到聚合物基體中，以促進聲子傳遞。Mehra等以長鏈聚乙烯醇(PVA)為基體、短鏈聚乙二醇(PEG)為連接單元，制備了聚合物共混膜。其中PEG主鏈上的醚鍵和端羥基與PVA的羥基形成氫鍵，建立了所謂“熱橋”，構(gòu)造了分子鏈間導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，將PVA的導(dǎo)熱系數(shù)提高了1.6倍。

2、施加外部場力

對聚合物基體施加外部場力是較為常見的提升聚合物有序度或?qū)嵯禂?shù)的加工手段。Zhang等利用拉伸試驗機對聚乙烯(PE)進行了不同拉伸比的熱拉實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)拉伸比從1增加到5時，取向度由0.29增加至0.985，晶體片層由隨機分布變成沿拉伸方向上的取向分布。當(dāng)拉伸比達到5時，PE拉伸方向?qū)嵯禂?shù)為1.01W/(m·K)，約為未拉伸PE的6倍。

流動場也是一種簡單且常見的力場，當(dāng)聚合物在擠出、紡絲、注射等流動場中受到剪切或拉伸應(yīng)力時，分子鏈會沿流動方向發(fā)生取向，這種分子鏈的有序重排有時會引發(fā)流動誘導(dǎo)結(jié)晶（FIC）現(xiàn)象。由于FIC可以對取向和結(jié)晶產(chǎn)生雙重影響，所以，近年來FIC也成了提升熱塑性聚合物有序度、制備熱塑性導(dǎo)熱材料的又一有力手段。此外，利用光、熱驅(qū)動對液晶高分子的液晶基元結(jié)構(gòu)進行"自動”調(diào)控也成為改變其導(dǎo)熱系數(shù)的一項新技術(shù)。

3、熱處理

采用熱處理可以在一定程度上改變聚合物晶體結(jié)構(gòu)、提升聚合物的結(jié)晶度，進而對聚合物的導(dǎo)熱性能進行小幅度調(diào)控，其中等溫結(jié)晶是提升聚合物導(dǎo)熱系數(shù)的常用方法。此外，冷卻方法和冷卻速率也會影響聚合物的結(jié)晶度和最終的樣品密度及導(dǎo)熱系數(shù)。Coccorullo等發(fā)現(xiàn)，等規(guī)聚丙烯經(jīng)過流動誘導(dǎo)后產(chǎn)生的串晶的數(shù)目隨著冷卻速率的增加而增加，但尺寸減小。

參考資料：

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[5]導(dǎo)熱高分子材料，周文英，丁小衛(wèi)著

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編輯整理：粉體圈Alpha