Al₂O₃是一種適合做催化劑載體的金屬氧化物，其結構有十幾種，常見的有α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃等。其中，γ-Al₂O₃屬于面心立方晶格，呈存在缺陷的尖晶石結構，具有高穩定性，煅燒后的γ-Al2O3呈多孔結構，比表面積得到大幅度提高，因此具有較高的化學活性和吸附能力，在加氫反應、脫硫反應、脫氫反應、縮合反應等方面得到了廣泛應用。

氧化鋁催化劑載體

對于γ-Al₂O₃而言，其表面物化性質對催化反應的效率起著至關重要的作用。這是因為不同形貌的載體暴露晶面的能量需求各異，直接影響了載體的表面酸性及其與活性金屬的相互作用。而要得到需求的γ-Al₂O₃載體的形貌及其表面鋁的配位環境，就需要通過巧妙地改變合成方法和條件去精確調控，從而得到更好的催化性能。

那么到底該如何為催化反應量身定制了一套“高級定制”的外衣呢？

一、γ-Al₂O₃的制備方法

1、模板法和非模板法

制備γ-Al₂O₃的方法很多。根據是否加入模板劑，γ-Al₂O₃的制備方法可分為模板法和非模板法。根據模板劑的不同，模板法可分為軟模板法和硬模板法。

軟模板法直接在體系中加入鋁鹽和表面活性劑，通過“協同自組裝機理”相互作用形成有機-無機介觀相，最后脫除模板劑制得γ-Al₂O₃，具有簡單易操作的特點。硬模板法以有序介孔材料為模板，采用納米澆注方法，合成有序介孔碳材料，再以所合成的碳材料為模板，使無機源在碳上沉淀，最后除去碳模板得到介孔材料。通過硬模板法合成的γ-Al₂O₃熱穩定性一般較差，用于烴類脫氫反應的γ-Al₂O₃常采用軟模板法制備。

2、擬薄水鋁石脫水法　

擬薄水鋁石脫水法是在高溫下煅燒擬薄水鋁石，使之脫水后形成γ-Al₂O₃的方法。通過不同的擬薄水鋁石脫水法所得產品的物性區別很大。例如，通過堿沉淀法在中和條件下可制備大孔大比表面積的γ-Al₂O₃；通過硝酸法制備的γ-Al₂O₃孔徑分布較窄。

橫截面的TEM照片:(a)水熱處理后得到的擬薄水鋁石；(b)微波加熱后得到的擬薄水鋁石；(c)樣品(b)在500℃下焙燒得到的產物

3、溶膠-凝膠法　

與擬薄水鋁石脫水法相比，溶膠-凝膠法制備過程簡單，不需要復雜的設備和高技術，成本低廉。γ-Al₂O₃的形貌主要取決于前驅體擬薄水鋁石形貌。由于Al(OH)₃和γ-Al₂O₃之間的拓撲轉換，γ-Al₂O₃粉體的微觀形貌與Al(OH)₃粉體前驅物的形貌相似。

二、γ-Al₂O₃形貌對其表面酸性及Al配位的影響

在γ-Al₂O₃的制備過程中，煅燒溫度是影響其表面酸性最主要的因素。在相同的煅燒溫度下，改變載體形貌也可以實現表面酸性的微調控，繼而極大地影響催化劑的脫氫催化性能，也可通過調控和優化金屬與載體的強相互作用，設計和開發具有高選擇性和高穩定性的催化劑。

相關文獻表明，以γ-Al₂O₃為載體的催化劑強Lewis酸位點可促進C—H的活化。金屬與載體界面M-O-Al的鍵能變化，既可改變金屬粒子的遷移聚集，同時影響金屬粒子的電子密度，從而改變脫氫反應性能。

三、γ-Al₂O₃的形貌調控方法

調控γ-Al₂O₃形貌的方法很多，不僅制備方法對形貌有一定的影響，而且反應釜大小、溶液的pH、表面活性劑種類、原料及原料比等都會使γ-Al₂O₃形貌發生變化。這些因素可歸類為合成條件和反應物。

1、合成條件對 γ-Al₂O₃形貌的影響　

在合成納米材料的過程中，反應器內反應物的混合程度直接影響晶體成核與生長過程，從而改變其顆粒尺寸分布和形貌結構。膜分散微反應器因兩相流體的接觸面積足夠大，可大大提高兩相的混合程度和傳質性能，較大程度地改變產物的尺寸和形貌，被廣泛應用于納米顆粒的制備。

另外，溶液的pH影響溶質的化學狀態（分子、離子、絡合狀態等），因此溶液的pH對有溶劑參與制備γ-Al₂O₃的反應（水熱合成反應、溶膠?凝膠反應等）有較大影響。例如，反應物處于酸性環境中多產針狀γ-Al₂O₃；隨著pH的增大，針狀結構的γ-Al₂O₃越來越少；當pH為7.0～8.0時，不再生成針狀γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃多呈顆粒聚集狀；當溶液的pH大于10.0時，球狀結構的γ-Al₂O₃最多（見下圖）。

不同pH下合成的γ-Al₂O₃

2、反應物對 γ-Al₂O₃形貌的影響　

表面活性劑的作用是阻止粒子連接，抑制γ-Al₂O₃納米顆粒的生長，為粒子的分散提供合適的條件。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙二醇（PEG）和Triton（TX100）等對γ-Al₂O₃納米顆粒的生長有顯著的調控作用。D.P.BENU等提出了一種可簡便地制備γ-Al₂O₃納米顆粒的方法，即在尿素中加入低含量的混合表面活性劑以控制擬薄水鋁石團聚，調整水、CTAB、尿素和NaAlO₂中CTAB的占比控制其形貌的變化（見下圖）。

添加劑對γ-Al₂O₃的形貌和尺寸的作用

另外，在水熱反應中，改變原料的物質的量比，也會改變γ-Al₂O₃的形貌和尺寸。X.H.WANG等研究了尿素與Al(NO3)3·9H2O的物質的量比對γ-Al₂O₃的形貌和物理化學性質的影響。結果表明，隨尿素物質的量的增加，γ-Al₂O₃的形貌發生明顯變化，從不規則形狀變為片狀，最后成為棒狀（見圖4）。

改變原料的物質的量比對γ-Al₂O₃的形貌的影響

四、總結

總結而言，γ-Al₂O₃由于其獨特的結構和優越的表面特性，成為催化領域中不可或缺的重要載體。通過巧妙地改變其制備方法和合成條件，可以精確調控γ-Al₂O₃的形貌，從而優化其表面酸性和金屬配位環境，進而提升催化劑的性能。無論是模板法、擬薄水鋁石脫水法還是溶膠-凝膠法，每種方法都有其獨特的優點和適用范圍。此外，反應條件如pH值和表面活性劑的選擇，對γ-Al₂O₃形貌的調控也起著關鍵作用。

資料來源：

劉世佳,何凱,畢研峰,等.γ-Al_2O_3載體的形貌調控及其對丙烷脫氫催化劑的影響綜述[J].石油化工高等學校學報,2024,37(02):31-41.

蔡衛權,余小鋒.高比表面大中孔擬薄水鋁石和γ-Al_2O_3的制備研究[J].化學進展,2007,(09):1322-1330.

粉體圈 NANA