納米碳酸鈣系列專題之納米碳酸鈣的改性

發布時間 | 2024-07-01 11:29 分類 | 粉體應用技術點擊量 | 729

碳酸鈣

導讀：改性可以大大的提升納米碳酸鈣的應用場景，在不同的生產需求面前選用不同的改性劑或多種改性劑可以有效的使納米碳酸鈣功能最大化，使經濟效益得以良好的實現。

上一專題給大家簡單介紹了納米碳酸鈣的制備方法——納米碳酸鈣專題系列之制備工藝，這回來聊聊納米碳酸鈣的改性。

改性是指通過物理和化學手段改變材料物質形態或性質的方法。首先，納米碳酸鈉的表面有非常多的羥基，它們極易吸收水分，表現出親水疏油性，在有機介質中會使納米碳酸鈣很難均勻分散；其次，納米碳酸鈣本身具有粒徑偏小、比表面能高、比表面積大等特點，在應用過程中容易因此出現分散性差、易團聚的缺點。上述因素會嚴重的影響到納米碳酸鈉的特性，使產品的質量大幅下降，因此在實際的運用前需要先對納米碳酸鈣進行表面改性，以消除表面高能勢，調節親水疏油性，改善與有機基體之間的結合力，使其能夠更好的應用于實際。

未改性和改性納米碳酸鈣與聚丙烯復合材料掃描電鏡圖

改性方式——納米碳酸鈣的改性方式主要分為物理改性和化學改性

物理改性通常是讓碳酸鈣與改性劑通過高速旋轉等方式以充分混合，使改性劑可以成功附著在納米碳酸鈣表面，從而讓使改性劑基團可以在與碳酸鈣表面形成強化學鍵的同時與高分子材料發生反應或物理纏繞，從而降低納米碳酸鈣之間的附聚力，以實現對碳酸鈣的表面改性。

化學改性通常是將改性劑溶于水加入到納米碳酸鈣的水溶液中，通過控制時間、加入速度等因素來控制納米碳酸鈣和改性劑之間發生的化學反應，從而控制改性劑在碳酸鈣表面形成包膜的效果，以得到最終理想的產品。

改性前后碳酸鈣沉降體積對比

改性機理——納米碳酸鈣的改性機理大致分為表面化學作用和表面物理作用兩種。

由于改性劑一般都包含著親水基團和親油基團兩種官能團，親水基團可以與無機材料表面結合，親油基團可以和高分子材料形成化學鍵，在兩種官能團的作用下無機材料與高分子材料之間就可以形成較強的結合，從而提升材料的整體性能，這種便是借助表面化學作用對納米碳酸鈣進行改性。而表面物理作用通常是需要填料將碳酸鈣完全浸潤，從而憑借碳酸鈣高能表面的物理吸附，提升兩者的結合度，使粘結性更加強。以上的種種改性機理均會受到碳酸鈣內部成分、表面基團數量、種類、活性、改性的方式、改性劑的種類等因素的影響。

主要改性方法——表面活性劑改性、偶聯劑改性、聚合物改性。

（1）表面活性劑改性

表面活性劑改性是當下工業納米碳酸鈣改性中最為成熟的技術。表面活性劑可以分為陰離子、陽離子、非離子和高分子表面活性劑。脂肪酸改性劑屬于陰離子表面活性劑，因為其分子結構一端的長鏈烷基結構和高聚物相似，為親油性基團，與高聚物基體有很好的相容性；另一端的羧基等極性基團，屬于親水性基團，可以與碳酸鈣溶液中的粒子反應生成脂肪酸鈣，包裹在納米碳酸鈣表面。基于以上結構，經過處理后的納米碳酸鈣不僅能與聚合物相容，還可以和脂肪酸發生化學鍵合，形成單層活性層，將親水的納米碳酸鈣粉末的表面變為親油性，阻止了納米碳酸鈣粒子聚集成塊，故而提高了粒子在油性基質中的分散性能。被磷酸酯改性劑處理后的納米碳酸鈣，因其粒子表面的鈣離子與磷酸根離子反應生成磷酸鹽，包裹附著于粒子的表面，使親水表面變為疏水表面，從而達到改善納米碳酸鈣親油疏水性的功能。除此之外，經過處理的納米碳酸鈣可以顯著提高復合材料的加工性能、物理性能且復合材料會更加耐受酸性環境，甚至能夠起到一定的阻燃效果。陳小萍等以磷酸酯為改性劑對納米碳酸鈣進行了表面改性，結果顯示磷酸酯可以使納米碳酸鈣表面由親水性轉化為親油性，納米碳酸鈣與鄰苯二甲酸二辛酯的粘度有所降低，納米碳酸鈣的吸油值也有所下降。

脂肪酸改性過程圖

（2）偶聯劑表面改性

偶聯劑是通過分子中的親水極性基團和疏水非極性基團兩種基團分別與碳酸鈣表面的官能團發生化學反應、物理纏繞兩種方式使碳酸鈣與有機體兩種差別極大的材料結合起來，以進行改性的。通過納米碳酸鈣的表面分子橋，消除復合材料中不必要的空隙，將填料均勻的分散到基體中，以提高納米碳酸鈣與有機材料的相容性。偶聯劑屬于兩性結構化合物，按照結構可以分為鈦酸脂偶聯劑、硅烷偶聯劑、硅酸鹽偶聯劑等。Doufnoune等采用鈦酸脂偶聯劑處理碳酸鈣表面以制備碳酸鈣增強聚丙烯復合材料發現，改性后碳酸鈣與聚丙烯相容性得到改善，抗拉強度、抗沖擊強度、斷裂延伸率等力學性能提高。在采用鋯酸鹽處理碳酸鈣后，最終使其與低密度聚乙烯、馬來酸酐形成三元復合材料。

硅烷偶聯劑改性后的納米碳酸鈣復合材料的降濾失性能形成原理圖

（3）聚合物表面改性

聚合物可以定向的吸附在碳酸鈣表面，使其具有電荷特性，因為帶有同種電荷的碳酸鈣粒子會相斥可以在一定程度上阻止碳酸鈣粒子團聚結塊；聚合物可以通過物理化學吸附作用在納米碳酸鈣表面包覆成膜，改善其在非水體系中的分散穩定性。聚合物包膜碳酸鈣大致分為兩種：一種是將聚合單體吸附在碳酸鈣表面，后引發聚合，在碳酸鈣表面形成超薄的聚合物膜層；另一種是先將聚合物溶解在適當溶劑中，后加入碳酸鈣，使聚合物逐漸吸附到碳酸鈣表面形成包膜，后再除去溶劑。Noah等將3種納米碳酸鈣模型添加到由乙丙橡膠改性的聚丙烯塑料中，結果表明納米碳酸鈣有助于降低同乳酸聚丙烯的熔化能量，并發現在該復合材料中，存在一種被認為是剛性的受限非晶相，其存在影響了流動非晶相的行為。

改性劑除了能夠單獨使用，還可以同時使用，只需要在使用過程中考慮兩種改性劑的復配比例，使它們在對納米碳酸鈣進行包覆時可以產生協同作用，以達到最佳的改性效果。