上一專題給大家簡(jiǎn)單介紹了納米碳酸鈣的制備方法——納米碳酸鈣專題系列之制備工藝，這回來(lái)聊聊納米碳酸鈣的改性。

改性是指通過(guò)物理和化學(xué)手段改變材料物質(zhì)形態(tài)或性質(zhì)的方法。首先，納米碳酸鈉的表面有非常多的羥基，它們極易吸收水分，表現(xiàn)出親水疏油性，在有機(jī)介質(zhì)中會(huì)使納米碳酸鈣很難均勻分散；其次，納米碳酸鈣本身具有粒徑偏小、比表面能高、比表面積大等特點(diǎn)，在應(yīng)用過(guò)程中容易因此出現(xiàn)分散性差、易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。上述因素會(huì)嚴(yán)重的影響到納米碳酸鈉的特性，使產(chǎn)品的質(zhì)量大幅下降，因此在實(shí)際的運(yùn)用前需要先對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，以消除表面高能勢(shì)，調(diào)節(jié)親水疏油性，改善與有機(jī)基體之間的結(jié)合力，使其能夠更好的應(yīng)用于實(shí)際。

未改性和改性納米碳酸鈣與聚丙烯復(fù)合材料掃描電鏡圖

改性方式——納米碳酸鈣的改性方式主要分為物理改性和化學(xué)改性

物理改性通常是讓碳酸鈣與改性劑通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)等方式以充分混合，使改性劑可以成功附著在納米碳酸鈣表面，從而讓使改性劑基團(tuán)可以在與碳酸鈣表面形成強(qiáng)化學(xué)鍵的同時(shí)與高分子材料發(fā)生反應(yīng)或物理纏繞，從而降低納米碳酸鈣之間的附聚力，以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鈣的表面改性。

化學(xué)改性通常是將改性劑溶于水加入到納米碳酸鈣的水溶液中，通過(guò)控制時(shí)間、加入速度等因素來(lái)控制納米碳酸鈣和改性劑之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，從而控制改性劑在碳酸鈣表面形成包膜的效果，以得到最終理想的產(chǎn)品。

改性前后碳酸鈣沉降體積對(duì)比

改性機(jī)理——納米碳酸鈣的改性機(jī)理大致分為表面化學(xué)作用和表面物理作用兩種。

由于改性劑一般都包含著親水基團(tuán)和親油基團(tuán)兩種官能團(tuán)，親水基團(tuán)可以與無(wú)機(jī)材料表面結(jié)合，親油基團(tuán)可以和高分子材料形成化學(xué)鍵，在兩種官能團(tuán)的作用下無(wú)機(jī)材料與高分子材料之間就可以形成較強(qiáng)的結(jié)合，從而提升材料的整體性能，這種便是借助表面化學(xué)作用對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性。而表面物理作用通常是需要填料將碳酸鈣完全浸潤(rùn)，從而憑借碳酸鈣高能表面的物理吸附，提升兩者的結(jié)合度，使粘結(jié)性更加強(qiáng)。以上的種種改性機(jī)理均會(huì)受到碳酸鈣內(nèi)部成分、表面基團(tuán)數(shù)量、種類、活性、改性的方式、改性劑的種類等因素的影響。

主要改性方法——表面活性劑改性、偶聯(lián)劑改性、聚合物改性。

（1）表面活性劑改性

表面活性劑改性是當(dāng)下工業(yè)納米碳酸鈣改性中最為成熟的技術(shù)。表面活性劑可以分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子和高分子表面活性劑。脂肪酸改性劑屬于陰離子表面活性劑，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)一端的長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)和高聚物相似，為親油性基團(tuán)，與高聚物基體有很好的相容性；另一端的羧基等極性基團(tuán)，屬于親水性基團(tuán)，可以與碳酸鈣溶液中的粒子反應(yīng)生成脂肪酸鈣，包裹在納米碳酸鈣表面。基于以上結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)處理后的納米碳酸鈣不僅能與聚合物相容，還可以和脂肪酸發(fā)生化學(xué)鍵合，形成單層活性層，將親水的納米碳酸鈣粉末的表面變?yōu)橛H油性，阻止了納米碳酸鈣粒子聚集成塊，故而提高了粒子在油性基質(zhì)中的分散性能。被磷酸酯改性劑處理后的納米碳酸鈣，因其粒子表面的鈣離子與磷酸根離子反應(yīng)生成磷酸鹽，包裹附著于粒子的表面，使親水表面變?yōu)槭杷砻妫瑥亩_(dá)到改善納米碳酸鈣親油疏水性的功能。除此之外，經(jīng)過(guò)處理的納米碳酸鈣可以顯著提高復(fù)合材料的加工性能、物理性能且復(fù)合材料會(huì)更加耐受酸性環(huán)境，甚至能夠起到一定的阻燃效果。陳小萍等以磷酸酯為改性劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行了表面改性，結(jié)果顯示磷酸酯可以使納米碳酸鈣表面由親水性轉(zhuǎn)化為親油性，納米碳酸鈣與鄰苯二甲酸二辛酯的粘度有所降低，納米碳酸鈣的吸油值也有所下降。

脂肪酸改性過(guò)程圖

（2）偶聯(lián)劑表面改性

偶聯(lián)劑是通過(guò)分子中的親水極性基團(tuán)和疏水非極性基團(tuán)兩種基團(tuán)分別與碳酸鈣表面的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、物理纏繞兩種方式使碳酸鈣與有機(jī)體兩種差別極大的材料結(jié)合起來(lái)，以進(jìn)行改性的。通過(guò)納米碳酸鈣的表面分子橋，消除復(fù)合材料中不必要的空隙，將填料均勻的分散到基體中，以提高納米碳酸鈣與有機(jī)材料的相容性。偶聯(lián)劑屬于兩性結(jié)構(gòu)化合物，按照結(jié)構(gòu)可以分為鈦酸脂偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硅酸鹽偶聯(lián)劑等。Doufnoune等采用鈦酸脂偶聯(lián)劑處理碳酸鈣表面以制備碳酸鈣增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，改性后碳酸鈣與聚丙烯相容性得到改善，抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、斷裂延伸率等力學(xué)性能提高。在采用鋯酸鹽處理碳酸鈣后，最終使其與低密度聚乙烯、馬來(lái)酸酐形成三元復(fù)合材料。

硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米碳酸鈣復(fù)合材料的降濾失性能形成原理圖

（3）聚合物表面改性

聚合物可以定向的吸附在碳酸鈣表面，使其具有電荷特性，因?yàn)閹в型N電荷的碳酸鈣粒子會(huì)相斥可以在一定程度上阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚結(jié)塊；聚合物可以通過(guò)物理化學(xué)吸附作用在納米碳酸鈣表面包覆成膜，改善其在非水體系中的分散穩(wěn)定性。聚合物包膜碳酸鈣大致分為兩種：一種是將聚合單體吸附在碳酸鈣表面，后引發(fā)聚合，在碳酸鈣表面形成超薄的聚合物膜層；另一種是先將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中，后加入碳酸鈣，使聚合物逐漸吸附到碳酸鈣表面形成包膜，后再除去溶劑。Noah等將3種納米碳酸鈣模型添加到由乙丙橡膠改性的聚丙烯塑料中，結(jié)果表明納米碳酸鈣有助于降低同乳酸聚丙烯的熔化能量，并發(fā)現(xiàn)在該復(fù)合材料中，存在一種被認(rèn)為是剛性的受限非晶相，其存在影響了流動(dòng)非晶相的行為。

改性劑除了能夠單獨(dú)使用，還可以同時(shí)使用，只需要在使用過(guò)程中考慮兩種改性劑的復(fù)配比例，使它們?cè)趯?duì)納米碳酸鈣進(jìn)行包覆時(shí)可以產(chǎn)生協(xié)同作用，以達(dá)到最佳的改性效果。

聚乙二醇改性納米碳酸鈣前后復(fù)合材料POM圖

小結(jié)

改性可以大大的提升納米碳酸鈣的應(yīng)用場(chǎng)景，在不同的生產(chǎn)需求面前選用不同的改性劑或多種改性劑可以有效的使納米碳酸鈣功能最大化，使經(jīng)濟(jì)效益得以良好的實(shí)現(xiàn)。下期專題談一談關(guān)于納米碳酸鈣的應(yīng)用問題，有問題和建議歡迎在評(píng)論區(qū)探討哦！

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