碳化硅是一種共價鍵很強的陶瓷材料，燒結時的擴散速率相當?shù)停⑶揖Ы缁谱枇蜔岱€(wěn)定性較高，通常需要使用燒結助劑或采用特殊的燒結工藝，其中，相較放電等離子燒結、熱壓燒結、無壓燒結等，反應燒結法在制備近凈尺寸、高致密度的碳化硅陶瓷方面有著顯著優(yōu)勢，同時還具有成本低和工藝簡單等優(yōu)點，尤其適用于大尺寸、復雜形狀結構件的制備，制品廣泛應用于多種涉及高溫穩(wěn)定性的高技術領域，如高溫窯具材料、輻射管、熱交換器、脫硫噴嘴等。

反應燒結碳化硅制品

不過，反應燒結碳化硅是利用液相硅或氣相硅的毛細作用，使硅滲透至SiC/C坯體中與碳源反應，從而在胚體上生成新的 β-SiC，兩者互相結合形成連續(xù)骨架結構，而殘余硅則填充在碳化硅顆粒間的孔隙，使材料達到高致密化。由于硅的高脆性(斷裂韌性≤1 MPa·m1/2)、低彎曲強度(≤100 MPa)和低熔點(1 410 ℃)，反應燒結碳化硅易發(fā)生脆性斷裂，服役溫度在1 400 ℃以上時力學性能會顯著降低，導致材料無法正常使用。因此往往需要優(yōu)化材料制備工藝或引入補強增韌相來控制游離硅粒徑、分布和含量，提升產品在高溫下的使用性能。

反應燒結碳化硅原理（來源：升華三維）

一、反應燒結碳化硅如何優(yōu)化工藝？

1、原料的選配

反應燒結碳化硅的原料包括碳化硅粉、碳源以及游離硅，其中碳化硅粉、碳源的配比和種類的選擇會對產品的高溫力學性能造成很大影響。

（1）碳化硅粉的選配

對于SiC原料粉體，通常可通過降低其粒徑來有效有效降低燒結制品游離硅含量或減小游離硅粒徑。較小的粒徑意味著更大的比表面積，也意味著游離硅在顆粒間的擴散距離更短，游離硅能夠更均勻地滲透進坯體內并更快地與碳源反應生成新的β-SiC，減少未反應的游離硅殘留。但選擇小粒徑碳化硅粉體為原料將增加制備成本，因此在工業(yè)生產中需綜合考慮性能和成本等因素選取合適粒徑的碳化硅粉體原料或根據(jù)顆粒堆積原理采用大小粒徑復配的SiC粉體以提升堆積密度，減少游離硅的含量，獲得致密度更高的陶瓷產品。

Horsfield最緊密堆積性質

（2）碳源的選配

由于碳源是與游離硅發(fā)生反應的主要原料，其含量和種類對于反應效果有著直接的影響。一般來說，增加碳含量，可提高生坯碳密度，從而促進反應燒結碳化硅的燒結致密化，降低游離硅含量。但添加過量碳時，碳源難以分散均勻，材料燒成后易出現(xiàn)“夾生”或“黑心”現(xiàn)象，且材料在燒成過程中產生的CO和SiO氣體可能無法及時排出，導致內部壓力升高而使坯體炸裂。

在碳源的種類選擇上，由于采用炭黑等高活性碳源時，高溫下硅化反應速率較快，但新生成碳化硅極易堵塞毛細管通道，而使得熔融硅難以滲入材料內部，使材料殘?zhí)剂枯^高，而采用微觀結構配列更規(guī)整的石墨等低活性碳源時，則存在反應速度慢的缺點，因此可選擇低活性和高活性復合碳源來控制硅化速度，在保證反應速率的同時，使游離硅充分反應。

石墨及炭黑的結構模型

2、成型工藝的優(yōu)化

反應燒結碳化硅的主要成型工藝有模壓成型、等靜壓成型、注漿成型、注射成型、凝膠注模成型等。不同成型工藝影響了原料各組分在生坯的分布情況，進而影響了反應燒結碳化硅中游離硅的粒徑、分布和含量。

如果利用模壓成型、等靜壓成型等利用壓力成型的工藝，需要嚴格控制好壓力的大小。當成型壓力較小時，碳化硅顆粒間間隔較大，當硅-碳反應完成后，新生的β-SiC無法有效填充氣孔，材料中剩下的孔隙由游離硅填充，因此材料的力學性能較差。而當成型壓力過高時，碳化硅顆粒間間隙變小，游離硅不易滲入坯體內，則可能導致硅-碳反應不完全，使材料中含有殘余碳，從而損害反應燒結碳化硅的力學性能。

模壓成型及等靜壓成型原理

而如果采用注漿成型、凝膠注模成型等利用具有流動性的漿料干燥固化的成型技術，通常要求漿料具有較好的流動性、分散穩(wěn)定性、觸變性等，并盡可能地提升固含量，從而使成型順利并獲得組分均勻分布的高質量坯體。

而注射成型則需選取合適的粘結劑，并與之均勻混合，以降低粉末的粘度，使其獲得良好的流動。一般選取的粘結劑應能夠達到如下效果：①易于在模腔內流動且不出現(xiàn)粉末與粘結劑分離的現(xiàn)象；②制品脫模后制品保持完整；③可迅速將萃取性粘結劑去除；④可完全將骨架性粘結劑去除；⑤在燒結過程中，制品形狀保持完整一致；⑥盡可能的少收縮且收縮均勻。

注射成型原理流程圖

3、燒結工藝的優(yōu)化

當燒結溫度較低時，硅滲入困難，且碳化硅晶粒生長不完全，晶體缺陷較多，導致材料力學性能較差。因此可適當提高燒結溫度或增加保溫時間來有效消除反應燒結碳化硅中的亞晶界等缺陷，并有效降低材料的殘余碳或游離硅含量，從而改善材料的力學性能和微觀結構。一般反應燒結碳化硅的燒結溫度可控制 1450 ～ 1700 ℃之間。同時在燒結時，可采用氣相法滲硅，通過硅蒸汽滲入坯體以達到燒結，相比液相法滲硅，氣相法滲硅燒結后的游離硅含量可降到 10% 以下，有些工藝控制的好可以降到 8% 以下，制品的各項性能大為提高，但硅蒸汽的獲取較難。

4、后處理工藝的優(yōu)化

對反應燒結碳化硅材料進行高溫熱處理（1600-1800℃）可以降低游離硅含量和碳化硅中的殘余應力，從而強化其高溫下的力學性能。同時也可對反應燒結碳化硅進行微氧化處理，使碳化硅表面形成二氧化硅，使其具有愈合裂紋作用并有效阻礙裂紋擴展，從而提高其常溫力學性能，不過，為避免氧化時間過長使碳化硅表面形成的裂紋反而逐漸增多，破壞氧化膜對基體的保護，需要嚴格控制氧化時間。

二、引入增強相

引入增強相是增強陶瓷韌性的常用方法，通常是利用顆粒彌散、晶須與纖維嵌入等方式實現(xiàn)。

1、顆粒彌散增韌

反應燒結碳化硅的主物相為碳化硅和硅，其中結合相為新生β-SiC和游離硅，通過引入B₄C、Nb或TiC等增韌相，有利于游離硅原位轉化為具有良好結合性或高熔點的第三相（如 B₁₂(C,Si, B)₃、NbSi₂、TiSi₂等），降低材料的游離硅含量并使第三相起到連接晶粒的作用，從而提升其高溫下的力學性能。

不過，MuňOz等發(fā)現(xiàn)，添加Nb材料作為增強相的反應燒結碳化硅雖可能會憑借NbSi₂的高熔點而提升其在大于1400℃工況下的力學性能，但由于SiC和NbSi₂的結構差異，其在低于1400℃以下的力學性能反而不如未添加Nb材料的產品。

2、纖維、晶須、碳材料增韌

由于碳化硅晶須、碳化硅纖維、多壁碳納米管和碳纖維等長徑比較大的材料總體積極小，內部包含的可能導致脆性斷裂的缺陷也更少，因此具有高強度、高彈性模量、高化學穩(wěn)定性及耐高溫等優(yōu)異性能，是陶瓷材料常見的補強增韌添加劑。通常，這些纖維、晶須以及碳納米管等在基體當中起到增強增韌作用的機制主要包括“橋聯(lián)”、“裂紋偏轉”、“拔出效應”等，即當陶瓷斷裂時，斷口處纖維或晶須材料的這些現(xiàn)象會消耗斷裂過程中產生的力學載荷并使裂紋偏轉，從而避免材料因發(fā)生脆性斷裂而造成災難性的破壞，相較于顆粒補強增韌，這種增強方式對反應燒結碳化硅常溫力學性能的提升效果更顯著。

纖維的增強增韌機制

不過，由于纖維、晶須、碳材料等受密度、形狀、大小等因素的影響，存在分散性較差、與基體界面結合強度不匹配、高溫下易受熔融硅破壞等的問題，且還可能在添加量過多時出現(xiàn)“搭橋”效應，導致素坯孔隙率增大，反而使材料燒成后殘余硅含量提高，體積密度降低，因此采用這種方式對反應燒結碳化硅進行增強時，應優(yōu)化晶須或纖維添加量，并改善原料混料工藝，使其在素坯中分布均勻。同時為避免熔融硅對晶須、纖維的破壞，同時改善其與基體的結合強度，可采用涂覆工藝，使其表面包裹碳源，高溫下碳源與熔融硅發(fā)生反應使其表面原位生成碳化硅保護層。

小結

反應燒結碳化硅在制備近凈尺寸、高致密度的碳化硅陶瓷方面有著顯著優(yōu)勢，但由于材料中游離硅的低熔點、高脆性和低彎曲強度，會嚴重影響反應燒結碳化硅的高溫性能，因此需要經過較多的生產和試驗積累來優(yōu)化材料制備工藝，以此降低游離硅含量。除此之外，通過顆粒彌散和纖維、晶須、碳材料嵌入增韌的方式也能夠提升其在高溫下的力學性能。

參考來源：

1、[1]董博,余超,鄧承繼,等.反應燒結碳化硅高溫性能的研究進展[J].耐火材料,2022,56(01):75-81.

[1]張喜飛,陳定,顧華志,等.碳源對反應燒結碳化硅性能的影響[J].硅酸鹽通報,2024,43(01):312-316+353.DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2024.01.021.

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