一、引言

氧化鋁（Al₂O₃）粉體，作為一種重要的無機非金屬材料，具有優良的物理和化學性能，如高硬度、高熔點、良好的化學穩定性和電絕緣性等^[1-2]。這些特性使得氧化鋁粉體在陶瓷、電子、冶金、化工和機械等眾多領域中得到了廣泛應用。為了進一步拓寬氧化鋁粉體的應用領域并優化其性能，近年來，研究者們對其進行了大量的研究。研究者們通過調整制備工藝參數、添加劑的使用、控制粒徑及形貌等方法，對氧化鋁粉體的性能進行了優化。例如，通過控制沉淀過程中的pH值、溫度和時間等參數，可以得到不同形貌和粒徑的氧化鋁粉體；添加適量的稀土元素或金屬氧化物，可以顯著提高氧化鋁粉體的燒結性能和力學性能^[3-4]。盡管氧化鋁粉體的研究已經取得了顯著的進展，但仍有許多問題有待解決。例如，如何測試氧化鋁粉體的濕式比表面積、內部孔徑大小、外包有機物的含量等。未來，隨著新材料和新技術的發展，氧化鋁粉體的研究將會更加深入和廣泛，其在各個領域的應用也將得到進一步拓展。

低場核磁共振技術是利用原子核的自旋和磁場之間的相互作用，在特定的磁場強度下，某些原子核（如氫核，即質子）的能級會發生分裂^[5-6]。當射頻脈沖的頻率與原子核的共振頻率相匹配時，原子核會吸收射頻能量，從低能級躍遷到高能級。在射頻脈沖停止后，原子核會釋放所吸收的能量并返回到低能級，這一過程中會產生可檢測的核磁共振信號。低場核磁共振具有以下特點：（1）磁場強度低：低場核磁共振設備通常使用的磁場強度在0.01-1T之間，遠低于高場設備的磁場強度。（2）成本低：由于磁場強度較低，所需的磁鐵和相關設備都更為簡單和便宜。（3）便攜性強：由于低場設備的體積和重量相對較小，它們更容易被運輸和安置在不同的環境中。（4）應用領域廣泛：低場核磁共振技術在石油勘探、食品安全、醫學診斷、材料科學等領域都有廣泛的應用。

目前低場核磁共振技術在氧化鋁粉體的表征方面，主要有以下應用：（1）顆粒尺寸和分布測量：低場核磁共振技術可以通過分析氫原子在顆粒中的擴散行為，來推算顆粒的尺寸和分布。（2）顆粒內部結構和形態分析：可以揭示顆粒內部的結構和形態，為顆粒粉體的性能優化提供依據。（3）顆粒表面性質研究：可以研究顆粒表面的吸附、潤濕等性質，為顆粒粉體的表面改性提供指導。（4）顆粒間相互作用研究：可以揭示顆粒間的相互作用力、團聚現象等，有助于理解顆粒粉體的流動性和分散性。本論文主要利用低場核磁共振技術探究如何測試氧化鋁粉體的濕式比表面積、孔隙度孔徑分布、外包有機物的含量等。

二、實驗原理、設備、材料及方法

2.1核磁共振T₂弛豫譜測試基本原理

核磁共振是指原子核對磁場的響應。當沒有外部磁場時，原子核的自旋方向是隨機的；在外加靜磁場B₀的作用下，原子核逐漸定向排列（極化），繞B₀進動，此時大多數核自旋處于低能態，形成平行于B₀方向的宏觀磁化矢量M_z（如圖1所示）；再施加額外的與B₀垂直的脈沖交變磁場B₁，原子核吸收能量躍遷至高能態并同相進動，當施加90°脈沖時，宏觀磁化矢量被扳轉至B₀的橫向平面進動（M_xy）；關閉B₁后，原子核開始散相，由高能態恢復至平衡態（弛豫），橫向磁化矢量迅速衰減，通過接收線圈可采集該衰減信號；為了抑制B₀非均勻性的影響，可以在90°脈沖后施加多個180°脈沖（Carr-Purcell-Meiboom-Gill sequence，CPMG序列），重聚磁化矢量并產生一系列自旋回波，得到橫向磁化矢量衰減曲線。橫向磁化矢量衰減的時間即為橫向弛豫時T₂，對橫向磁化矢量衰減曲線進行反演即可得到T₂分布曲線^[7-8]。

(a) 施加射頻場B1 (b)撤銷射頻場 B1 (c) 弛豫過程 (d)恢復平衡

圖1 射頻脈沖的弛豫過程

2.2 實驗設備

如圖2所示，實驗設備選擇蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產的NMRC12-010V型磁共振分析儀，該設備磁場強度為0.3T，儀器主頻12MHz，探頭線圈直徑10mm，變溫范圍-30~40℃。

圖2 NMRC12-010V型磁共振分析儀

2.3 實驗材料

實驗樣品為氧化鋁粉體材料，主要分為三類：1#~4#樣品，含有一定孔隙的氧化鋁顆粒，主要測試其孔隙度和孔徑分布；5#~8#樣品，不同粒徑大小經過表面修飾的氧化鋁顆粒，主要測試其濕式比表面積；9#~12#樣品，兩組未包覆有機物和包覆有機物的氧化鋁顆粒，通過對比實驗測試氧化鋁外包有機物的含量。

2.4 實驗方法

2.4.1 氧化鋁顆粒孔隙度和孔徑分布核磁共振測試方法

（1）取四個1.5ml色譜瓶，用吸管吸取去離子水，分別滴入大概1ml的量，分別去皮稱重。

（2）將1#-4#四個氧化鋁顆粒樣品裝入色譜瓶中，輕輕震蕩，直至樣品沉入到水中，稱重，記錄加入的樣品的凈重。

（3）將色譜瓶移動至抽真空加壓飽和裝置中，進行抽真空2小時，抽出色譜瓶中的空氣，使得多孔碳中的孔隙充滿水，孔隙中的水為檢測對象，通過檢測飽和水檢測孔隙度與孔徑分布。

（4）完成抽真空，取出樣品，轉移至核磁設備，準備測試，通過液氮控制溫度，將核磁設備穩定在-8℃，校準頻率，依次將樣品轉移至設備中，待溫度平衡后，進行測試，得到四個樣品的核磁測試結果。

（5）進行標樣的定標測試（核磁檢測的結果為相對值，需要通過已知的標線，將核磁信號和孔隙中的水質量建立聯系），以及基底測試。

（6）建立標線，根據四個樣品的核磁信號，計算得到孔隙度。

（7）將孔隙度帶入到核磁共振分析軟件中，得到氧化鋁粉末的孔徑分布。

2.4.2 氧化鋁顆粒濕式比表面積核磁共振測試方法

（1）選擇粒徑分別為10nm、500nm、1um、10um的氧化鋁顆粒0.1g，分布標記為5#~8#。

（2）加入去離子水199g，用震動儀將溶液搖勻，配制成濃度為0.05%的氧化鋁溶液。

（3）用移液槍取中層均勻混合液1ml置于EP管內。

（4）用震動儀將ep管搖勻后，置于核磁設備內采用CPMG序列進行T₂弛豫譜測試。

（5）測試結束后，利用SIRT法進行傅里葉變換，反演獲得溶液的弛豫率Rd。

（6）將測試結果代入公式（1），獲得樣品濕式比表面積。

式中：

Sa---顆粒的濕式比表面積，m²/g；Rd---氧化鋁溶液體系的弛豫率，ms^-1；

Rb---分散介質的弛豫率（水的弛豫率，取0.0004），ms^-1；

Ka---氧化鋁相對于水的表面系數常數（取0.0013），g/m²/ms；

Ψp---氧化鋁與水的體積比，無量綱；

2.4.3 氧化鋁顆粒外包有機物含量核磁共振測試方法

（1）取四個1.5ml色譜瓶，測試樣品瓶基底信號；

（2）取9#-12#四個氧化鋁顆粒樣品各2g，放入樣品瓶內；

（3）將樣品放入核磁共振設備內，每個樣品重復測量三次測試核磁信號，去基底反演（評價樣品重復性）；

（4）定標及數據處理（包覆量計算）。

三、實驗結果分析

3.3.1 氧化鋁顆粒孔隙度和孔徑分布測試結果

按照2.4.1的實驗方法，對1#~4#樣品進行了核磁共振孔隙度和孔徑分布測試，孔隙度測試結果如表2。從表2可知，氧化鋁多孔材料的孔隙度介于38%~46%之間，三次測試結果較為平均，偏差相對較小。

表2 氧化鋁顆粒孔隙度測試結果

根據樣品飽和狀態去基底反演的T2譜，計算孔徑分布，表面弛豫率選取：0.03um/s；孔隙類型選取：球型；計算結果如圖2所示。由圖可知，氧化鋁顆粒孔徑主要分布在0.1nm~10nm之間，主要呈現兩峰或者三峰的分布，分布范圍較為集中。孔隙度分量最大值介于4%~7%中間，即孔隙分布相對比較均勻。

圖2 氧化鋁顆粒孔徑分布測試結果

3.3.2 氧化鋁顆粒濕式比表面積測試結果

按照2.4.2的實驗方法，對5#~8#樣品進行了核磁共振濕式比表面積測試，測試結果如表2。從表2可知，與氧化鋁的的干濕比表面積相比濕式比表面積明顯較低（約100~150m²/g)），主要是因為氧化鋁粉末在溶液中產生團聚所致。另外隨著氧化鋁顆粒粒徑的增大，比表面積逐漸減小。

表2 氧化鋁顆粒濕式比表面積測試結果

3.3.3 氧化鋁顆粒外包有機物含量測試結果

按照2.4.3的實驗方法，對9#~12#樣品進行了核磁共振外包有機物的測試，測試結果如表3。從表3可知，采用不同方式包覆的氧化鋁包覆量有明顯的差別，通過核磁共振方法可以較好的反饋樣品的包覆情況。

表3 氧化鋁顆粒表面包覆劑含量測試結果

四、結論

通過上述實驗可知，核磁共振可以檢測氧化鋁顆粒的多個方面，包括孔隙度、孔徑分布、濕式比表面積以及外包有機物含量等。基本結論如下：（1）利用核磁共振技術，可以準確評估氧化鋁顆粒的孔隙度和孔徑分布，為材料性能研究和優化提供有力支持。（2）通過核磁共振技術，可以測量氧化鋁顆粒在濕潤狀態下的氫原子信號，從而推算出濕式比表面積。這種方法避免了傳統方法中對于干燥條件的依賴，更能反映材料在實際使用環境中的性能。（3）核磁共振技術能夠識別并測量氧化鋁顆粒表面附著的有機物中的氫原子信號，從而確定有機物含量。這種方法對于有機物和無機物的區分非常有效，且能夠定量分析有機物含量。可以精確地測量氧化鋁顆粒外包有機物的含量，為材料的質量控制和性能優化提供重要依據。綜上所述，核磁共振技術在檢測氧化鋁顆粒表觀特征方面具有顯著優勢，可以為材料科學研究和工業生產提供有力支持。

參考文獻

[1] 車春霞, 蔡小霞, 溫翯. 液相法制備活性氧化鋁粉體的研究現狀. 材料導報[J], 2023, 147-149.

[2] 張豐澤, 蘇小麗, 董罡. 水熱法制備球形氧化鋁粉體的研究進展. 中國陶瓷[J], 2023, 59（08）1-9.

[3] 汪明球, 閆軍, 崔海萍. 氧化鋁粉體表面納米化修飾及其在耐磨涂層中的應用. 材料科學與工藝[J], 2013, 21（01）123-128.

[4] 李艷, 周琦, 趙麗平. 添加劑對氧化鋁粉體粒徑的影響. 沈陽工業大學學報[J], 2011, 33（02）133-137.

[5] Merrill M. Porosity Measurements in Natural Porous Rocks Using Magnetic Resonance Imaging [J]. Applied Magnetic Resonance. 1993, 5(3-4): 307-321.

[6] Borgia G, Fantazzini P. Nonmobile Water Quantified in Fully Saturated Porous Materials by Magnetic Resonance Relaxation and Electrical Resistivity Measurements [J]. Journal of Applied Physics. 1994, 75(11):7562-7564.

[7] 王為民, 郭和坤, 葉朝輝. 低磁場條件下天然氣核磁共振特性的實驗研究. 波普學雜志[J], 2001, 15(3):223.

[8] 翟成, 孫勇, 范宜仁. 低場核磁共振技術在煤孔隙結構精準表征中的應用與展望. 煤炭學報[J], 2022, 17(1)25.

來源：蘇州紐邁分析儀器股份有限公司

蘇州泰紐測試服務有限公司

編輯：華帥 等