作為目前研究較為廣泛的一種催化劑，負載型催化劑被廣泛應用于石油加氫裂化、加氫精制、加氫重整、脫氫反應及汽車尾氣凈化等反應過程中。為了高效分散和穩定固載活性組分，并提供適宜的機械強度和傳質擴散通道，催化劑載體的選擇需要考慮比表面積、孔容及孔徑等孔結構性質，因此具有孔結構可調、比表面積大、吸附性能好等優點的球形γ-氧化鋁成為了負載型催化劑載體的絕佳選擇。不過，由于其孔結構和性質與對應前驅體及其成型過程息息相關，并在使用過程中受水熱穩定性的影響，因此，要保障球形γ氧化鋁載體在不同催化體系中的使用性能，需要在生產過程中采取一定的調控手段。

來源：山東奧維新材料科技有限公司

一、調控孔結構

γ-氧化鋁一般是通過將其前體擬薄水鋁石在400~600℃高溫脫水制得，該過程本質是拓撲變換，即制得的γ氧化鋁可以很好的保留前驅體擬薄水鋁石的形貌，因此球形γ-Al₂O₃載體的孔結構可通過控制前驅體自身孔及其顆粒間堆積來調節，除此之外，也可通過在制備過程中添加造孔劑或在成型后進行后處理調節。

孔結構對反應物的位阻效應示意圖

1.對前驅體（擬薄水鋁石）調控

受制備過程、結晶程度等影響，擬薄水鋁石晶粒中多余水量和位置、晶體生長和畸變情況等均存在不確定性，這為調節其晶粒組成、形貌和尺寸，進而調變孔結構、性質提供了可能。目前，工業上制備擬薄水鋁石多采用沉淀法和醇鋁水解法。

①醇鋁法：該方法直接利用醇鋁(烷氧基鋁)進行水解生成氫氧化鋁，再經老化、過濾、洗滌、干燥等過程制得擬薄水鋁石。在這個過程中，如果水的添加量在一定的范圍內，水分子在氫鍵的作用下將會吸附在膠體顆粒表面，相互之間產生橋接，在后續干燥過程中收縮，拉近顆粒間距，促進顆粒團聚和生長；而當水量超出一定范圍時，對醇鋁的稀釋作用將超過氫鍵的影響，晶體的生長則會受限。此外，水解過程中溫度的升高也會增加成核速率，初始微晶數目的增加，影響后續生長成大顆粒，導致孔徑減小。因此，在醇鋁法制備擬薄水鋁石時，需要精確控制水的添加量和溫度，以確保所得產物具有所需的孔結構特征。

典型醇鋁水解法工藝流程圖

②沉淀法：該方法主要利用鋁鹽與堿性化合物或鋁酸鹽與酸性化合物進行酸堿中和反應生成氫氧化鋁，再經老化、過濾、洗滌、干燥等過程制得擬薄水鋁石。由于該反應為快速反應，成核過程不易控制，所以在該方法中孔結構調控的關鍵在利用溫度控制晶體生長過程。

酸沉淀法

堿沉淀法

2.添加造孔劑調控成型過程

相比在前驅體合成過程中進行孔結構調控，在γ-Al₂O₃捏合成型過程中引入造孔劑的方法，具有操作更加簡單的優勢。在捏合成型過程中，加入的造孔劑將會在體系中起空間占位，改變晶粒尺寸或堆積形式的作用，后續經后續高溫脫水處理會后，造孔劑將會與水份一同被除去，最終在載體內留下較大間隙孔。

造孔劑原理

不過，由于在高溫焙燒的過程中，一部分較小的的孔會重新閉合，降低了材料的氣孔率，因此該方法對孔結構調變、改善效果較為有限。此外，造孔劑還可能影響前驅體鋁溶膠的穩定性，可能導致無法成型，因此，選用造孔劑時要注意與溶膠的匹配性。目前γ氧化鋁制備時常用的造孔劑有具有結構導向功能的非離子型三嵌段聚環氧乙烷，以及能與Al(OH)₃反應生成片鈉鋁石[NH₄Al(OH)₂CO₃]的碳酸氫銨(NH₄HCO₃)

碳酸氫銨擴孔機理

3.后處理

擬薄水鋁石溶膠成型后得到凝膠球，經干燥煅燒得到球形γ-Al₂O₃載體。由于球形γ-Al₂O₃具有酸堿兩性，因此可在酸、堿性環境下通過刻蝕來調控孔結構。YANG等將其在水熱條件下用乙酸刻蝕而得到超大孔（36 ~ 42 μm），孔徑顯著擴大；LI等將球形γ-Al₂O₃載體分別置于0.5 mol/L的HNO₃與KOH溶液中處理后，孔徑由9.49 nm分別升至10.64與10.26 nm；ZHAI等將球形γ-Al₂O₃載體置于0.5 mol/L的HNO₃溶液中，1 h后孔徑增加了241 nm（84 ~ 325 nm）。

二、提升水熱穩定性

一般情況下，擬薄水鋁石前驅體表面的部分羥基在高溫脫水時會形成Al—O—Al結構而生成γ-Al₂O₃，但在高溫水蒸氣條件下，反應將會逆向進行，水分子吸附在γ-Al2O3表面，再進一步反應轉變為表面羥基而發生水合，導致γ-Al₂O₃表面性質、孔結構等特性發生改變，因此提升載體孔結構的水熱穩定性也是保障催化劑使用性能必不可少的手段。

γ-Al₂O₃脫水與水合過程示意圖

根據γ-Al₂O₃的水合原理，通過減少表面羥基來提高水熱穩定性不失為一種可行的方法。目前主要有2條路徑來減少γ-Al₂O₃表面羥基：一是摻雜金屬、非金屬及其氧化物與表面羥基反應形成穩定結構而實現鈍化；二是提高載體中γ-Al₂O₃的結晶程度，減少表面羥基數量。

1.金屬和金屬氧化物鈍化

Ga、La、Ce等稀土金屬可與γ-Al₂O₃反應生成高穩定性的鈣鈦礦型化合物MAlO₃，MAlO₃在γ-Al₂O₃表面成核并牢固地錨定在γ-Al₂O₃晶粒的邊角處,從而減少了γ-Al₂O₃表面的羥基數目。此外，Ni、Mg、Mn以及ZrO2等金屬及金屬氧化物也可以鈍化γ-Al₂O₃表面羥基并形成穩定結構，提升γ-Al₂O₃水熱穩定性。

2.非金屬和非金屬氧化物鈍化

非金屬及其氧化物會與γ-Al₂O₃表面羥基發生反應，形成對應的氧鍵，從而實現表面羥基鈍化，提高氧化鋁載體的水熱穩定性。如SiO₂與氧化鋁表面的羥基反應生成Si—O—Si與Si—O—Al鍵，從而大幅度減少γ-Al₂O₃載體孔道表面的羥基數量，實現γ-Al₂O₃的水熱穩定性的提高。不過，雖然非金屬和非金屬氧化物有利于鈍化γ-Al₂O₃表面羥基，提高水熱穩定性，但也會同時影響表面酸位點數量和強度，從而限制了其應用范圍。

小結

在不同催化反應體系中，反應物、中間體及產物等尺寸各異，因此對于氧化鋁催化劑載體的孔結構性質要求也有所差異。而為了保障其孔結構滿足一定的要求，同時在使用過程中保持穩定，需要采取一定的調控手段，前驅體孔結構、成型中與后處理的調控可有效制得不同孔結構的球形γ-Al₂O₃載體，以滿足不同催化反應要求。表面羥基鈍化的方式提高可降低表面羥基數量，是提高球形γ-Al₂O₃載體水熱穩定性、避免孔結構遭受破壞的主要策略。

參考來源：

莫雨凡,李慧玉,唐平貴等.球形γ-Al₂O₃孔結構及其水熱穩定性調控策略[J/OL].精細化工.

李大水,杜曉旭,曹劍鋒,陳懷亮,王思亮,吳磊濤,羊松燦,郝素葉,楊劍鋒.水溶性造孔劑在超薄樹脂切割砂輪中的應用[J].金剛石與磨料磨具工程

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