隨著人們對電子設備性能要求的不斷提高和柔性電子技術的發展，快速更迭的電子設備中不可降解材料轉化的電子垃圾將對環境造成巨大的壓力，同時，高效解決電子設備中熱量積聚的問題迫在眉睫。因此，需要開發簡單、高效、綠色、可持續的具有各向異性的導熱材料，以提高電子設備的使用壽命和穩定性。

目前，制作導熱復合材料是熱管理工程的重要組成部分。在復合體系中，聚合物熱導率低（0.01~0.50 W/(m·K)），但其力學性能和粘接特性較好；而無機填料導熱性能優異，如石墨和石墨烯、氧化鋁、碳化硅、氮化硼及其納米片等，因此通過復合實現材料性能平衡甚至協同是解決熱量聚集等問題的重要途徑。

為此，有科學家提出，不如結合一下綠色、可降解的“納米纖維素(CNF)”以及導熱填料的大熱門“氮化硼納米片(BNNS)”。這樣制備出來的復合材料到底有什么優勢呢？接下來不妨一起看看。

一、關于纖維素

纖維素是自然界中最豐富的天然多糖，由D-葡萄糖單元通過β-(1,4)-糖苷鍵連接的線性鏈組成，它是目前最有潛力的石油來源合成聚合物的替代品之一。天然纖維素以纖維素Ⅰ異構體的形式存在，主要來源于木材、植物、被囊動物、藻類和細菌，下圖為纖維素的結構示意圖。

“納米纖維素”通常是指納米尺度的纖維素材料。如果纖維的直徑或寬度在1~100 nm之間，則認為纖維素材料的尺寸處在納米尺度范圍。納米纖維素可細分為纖維素納米晶體(CNC)、纖維素納米纖維(CNF)和細菌纖維素(BC)。

其中CNF具有高長徑比、高比表面積，表面富含羥基，具有對無機填料高效包覆并輔助其水相分散的效果。通過與造紙工業流程相似的真空輔助過濾的方式，CNFs之間通過范德華力、氫鍵作用力和相互纏結，可制備得到白色、朦朧或透明的CNFs薄膜（又稱纖維素納米紙，CNP）。

以 CNFs 制備的 CNP 的平面熱導率高達1.34 W/mK，約為常規高分子聚合物（0.1?0.5 W/mK）的五倍，這一特性使基于 CNFs 的材料比常規聚合物材料更適用于作為高導熱復合材料的基質材料。又因兼具柔韌性、可折疊性、強韌，所以CNP作為綠色的柔性電子器件基材、太陽能電池基材，電子皮膚、傳感器和能量存儲等領域極具應用潛力。

二、關于氮化硼

作為一種兼具導熱與絕緣的填料，氮化硼（BN）被廣泛用于聚合物基復合材料導熱性能的增強。氮化硼由相等數量的硼和氮原子組成，以六方形（h-BN）、菱方形（r-BN）、立方形（c-BN）等結晶形式存在。其中，h-BN結構與石墨的層狀結構相似，平面內呈以sp2六角形網狀層面，h-BN又被稱作“白石墨”。

六方氮化硼納米片

根據研究，h-BN 沿（001）晶面導熱率約為 180?200 W/mK，經剝層處理后得到的單層的 BNNS的導熱率約為484 W/mK，將h-BN剝層制備層數較少的BNNS有利于復合材料的導熱性能的提高。目前已有廣泛的研究證明了BNNS在場效應晶體管（FET）、生物醫藥、電子包裝材料等先進材料領域的具有極大的應用潛力。

三、納米纖維素如何與氮化硼復合？

首先是制備，CNFs的制備需借助高速剪切力、摩擦力等將纖維原料解離至直徑為納米級、長度為微米級的纖維束。不同的設備與方法制備得到的CNFs的形貌、結構、尺寸等存在一定差異。機械法制備CNFs的方式主要有高壓均質法、機械研磨法、超聲波法等；而以h-BN粉體為原料制備BNNS的方法主要分為化學剝離法、液相剝離法、介質增強液相剝離法、超臨界剝離法和機械剝離法等。

①改性

但接下來還有一個問題需要解決，即BNNS是無機物，它與 CNFs 之間存在界面差異。為了讓BNNS實現在復合材料領域的廣泛應用，需要對BNNS進行功能化修飾，目前文獻中被報道過的應用方式有化學法、溶劑超聲法、機械化學法等。

Hu等人通過對BN進行親水性修飾，以改善填料與CNFs之間的界面差異。首先，以去離子水做溶劑超聲處理氮化硼粉末，在氮化硼被剝層的同時發生羥基化改性，得到羥基化的氮化硼納米片（BNNS-OH），并將其添加至CNFs中共混制備導熱復合材料CNFs/BNNS–OH。在該復合材料中，CNFs與BNNS-OH層層堆疊，形成珍珠層狀結構，CNFs填充其中的空隙；當填料的負載量在25 wt.%時，CNFs/BNNS-OH復合膜的面內導熱率為22.67 W/mK。

BNNS-OH/CNFs 復合膜的制備

②控制填料在CNFs中的分布

導熱填料是否能在熱流方向上形成高效的熱量傳輸網絡是影響導熱復合材料導熱性的重要因素之一。在復合材料內部，以CNFs為骨架，填料與填料之間彼此相互堆疊、連接構成導熱網絡。Li等人使用超微粒研磨機將竹纖維與h-BN同時混合研磨，通過簡單的應力誘導的方式，使h-BN有效地剝落并分散在竹纖維納米纖維素分散液中。在研磨1.98 h后，BNNS的平均厚度為51 nm，納米纖維素直徑大約在43 nm左右；當BNNS負載量在40 wt.%時，復合材料的導熱率高達20.64 W/mK，拉伸強度為74.6 MPa。

③控制填料的尺寸

填料的尺寸及含量是影響導熱復合材料導熱性能的重要因素之一。當導熱填料尺寸過大時，導熱填料與CNFs之間易形成空隙，這會導致過大的界面熱阻引起聲子散射，不利于導熱通路的形成；當導熱填料尺寸過小時，填料被CNFs完全包覆，使導熱填料間難以相互接觸構成導熱網絡，也不利于導熱通路的形成。在CNFs基質中，當填料的長徑比及負載量達到臨界點后，導熱填料在納米纖維素中相互接觸形成導熱網絡，這對于實現復合材料的高導熱性至關重要。

Kemaloglu等人研究了三種微米級、兩種納米級尺寸的BN顆粒對硅橡膠的導熱性能、機械性能的影響。在這五種不同尺寸的BN中，添加具有最大長寬比的填料的材料具有最佳的導熱性能，且當填料的添加量為50 wt%時，與純有機硅相比，導熱率提高了10倍以上。如下圖所示，具有更大長徑比的導熱填料更容易在CNFs內部相互接觸構建導熱網絡。

不同尺寸的填料在 CNFs 中構建網絡示意圖

④控制填料的含量

對于以CNFs為基質材料的導熱復合材料，應保持合適的導熱填料的負載量以實現高效熱量傳輸。在低負載量下，填料被基體包覆難以相互接觸，填料之間無法相互接觸以致復合材料沒有形成良好的熱量傳輸網絡，導熱率提高不明顯；當負載量增加到一定程度后，復合材料體系達到填充的飽和狀態，且在CNFs基體中填料均勻分散形成良好的鏈狀、網狀的導熱傳輸網絡，導熱率即可達到最大值。

四、總結

總之，對納米纖維素和氮化硼納米片的復合進行研究，對擴大了BNNS在聚合物基復合材料的應用以及提高CNFs在先進材料領域的應用潛力具有重要意義。但未來能否投入到電子設備中進行實用，可能還需要進行更多的研究與實踐。

資料來源：

趙瑞霞. 納米纖維素/氮化硼納米片復合材料的制備及應用研究[D].陜西科技大學,2023.DOI:10.27290/d.cnki.gxbqc.2023.000403.

徐熒. 纖維素納米纖絲/氮化硼納米片復合材料制備及其性能研究[D]. 廣西:廣西大學,2021.

熊宥皓,張天旭,馬宇琪,等. TEMPO氧化納米纖維素/氮化硼導熱絕緣復合納米紙的制備及性能研究[J]. 絕緣材料,2022,55(12):46-51. DOI:10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2022.12.007.

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