六方氮化硼（h-BN）是一種具有類似石墨結構的二維片狀材料，因其顏色為白色，有“白石墨”之稱，由于結構的相似性，h-BN有著與石墨一樣擁有高熱導率，除此以外它還具有石墨所沒有的電絕緣性能，能夠滿足對絕緣和散熱均有要求的工況使用。再加上六方氮化硼優異的熱穩定性、化學穩定性等，是一種很有前途的電子元件導熱填料。

六方氮化硼納米片（左）、石墨烯與六方氮化硼的結構對比（右）

但受限于高性能粉體的制備生產以及應用技術還不夠成熟，價格往往偏高。如利用傳統的復合材料制備工藝，將h-BN隨機且不規則地分布在聚合物基體中，需要添加非常高含量的導熱填料，才能獲得高導熱系數的復合材料，不僅導致成本大幅上升，還會可能會影響復合材料本身的綜合性能。因此，如何在低填充量的情況下實現高熱導率是氮化硼導熱復合材料降本的重要一環。

除了導熱填料本身的性質，復合材料的導熱系數還受到內部的熱傳導通道影響，因此對熱傳導通道進行人為的調控和優化，是減少導熱填料添加量的最有效的方法之一。目前可用過自組裝三維導熱網絡、導熱填料取向、 混合導熱填料的填充和雙逾滲結構的構建來實現。

一、自組裝三維導熱網絡

自組裝三維導熱網絡是先利用導熱填料的自組裝來達到它的逾滲狀態，進行三維導熱網絡的預先構建，之后將自組裝形成的三維導熱網絡與聚合物基體組裝后制備得到復合材料。

與填料隨機分布的聚合物復合材料相比，連續網絡結構通過降低填料與聚合物之間的接觸面積，從而有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，建立更連續、更完善的導熱路徑，實現聲子的快速傳輸。

純聚合物（a）、傳統分散填料填充（b）和填充三維互連填料網絡（c）的復合材料的熱傳輸示意圖

目前多項研究證實，具有三維連續導熱網絡的聚合物復合材料將表現出優越的導熱性能，且已開發出基于三維多孔泡沫預構筑-聚合物回填或犧牲模板、聚合物顆粒/導熱填料的干/濕法沉積-后加工工藝、聚合物纖維/織物沉積-后加工工藝、膠乳混合-鑄膜或絮凝工藝等多種在聚合物基體中構建三維互聯導熱網絡的構筑工藝。但是由于這種方法的制備工藝繁雜、困難，因此想要實現它的工業化生產還需進一步的探索。

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二、導熱填料的取向

典型的層狀h-BN的導熱性能有明顯的各向異性——平面內熱導率為300W/mK，而垂直平面的熱導率通常僅為30W/(m.K)，因此，為了充分利用h-BN的優秀面內導熱系數，可通過調控其在復合材料中的取向，形成更有效的導熱通路。目前主要有兩種方式可以使導熱填料在復合材料內部發生取向。

不同取向六方氮化硼的傳熱模擬比較

（a）隨機分布、（b）垂直分布、（c）梯形結構分布

1、剪切力取向：將h-BN填料添加進流動的液態聚合物基體中，在加工過程中利用剪切力或者拉伸力（常見方法有注射模塑、刮刀成形、靜電紡絲等），使導熱填料在流動方向上發生取向。這種方式的工藝簡單，相對易于實施，但由于流速難以保持一直，會影響填料的取向

2、電場/磁場輔助取向：在h-BN上涂覆敏感層，使其對外加磁場/電場產生響應，沿熱流方向定向分布。相比剪切力取向，場輔助可以實現更可控、整齊的取向，但由于需要引入外場，成本較高。

三、混合導熱填料的填充

對于單一導熱填料而言，相同的結構和尺寸會在聚合物基體內部形成大量空隙，從而影響導熱性能的提升。因此，在制備復合材料時可以通過添加不同種類、不同形狀和不同尺寸的導熱填料在內 部形成更多的熱傳導通道，從而在降低導熱填料添加量的情況下，也可以獲得具有優良導熱性能的復合材料

1、不同尺寸的填料復配：

不同尺寸填料間的協同作用可以使導熱通路的穩定性增強，大粒徑的h-BN顆粒在復合材料中形成了主要的熱傳導路徑，而小粒徑的h-BN顆粒在大顆粒的h-BN顆粒之間起到連接作用，增加了導熱通路，故而復合材料獲得了高熱導率。

大小粒徑h-BN氮化硼復配

2、不同維度填料復配

將BN與其他維度的填料（如碳化硅、氧化鋁、碳納米管等）復合，利用多種填料之間的協同作用來提升導熱填料在聚合物基體中的填充密度，不僅有利于導熱路徑的形成，而且還能降低氮化硼填充聚合物復合材料的成本。

片狀h-BN搭配球形的六方氮化硼團聚體的導熱通路

四、雙逾滲結構的構建

逾滲是指當填料含量超過某一臨界值時, 顆粒相互接觸增多，材料的熱導率將急劇上升, 這時材料從熱的不良導體轉變為熱的良導體。而雙逾滲則是將導熱填料分布在多相聚合物體系中，由于填料與不同聚合物之間的親和力不停工，其會選擇性地分布在其中一種聚合物連續相中或相界面中。當h-BN在其富集相或界面內形成微導電網絡后, 這種富集相或界面又會在整個基體內形成宏觀導電網絡。因此雙逾滲現象大大促進了微導電鏈及宏觀導電網絡的形成, 使復合材料導電的逾滲閾值大幅度下降。

參考來源

1、陳汪菲. 功能化氮化硼導熱復合材料的制備及其性能研究[D].江蘇科技大學.

2、匡枝俏,張文超,申俊.六方片層氮化硼導熱復合材料研究進展[J].功能材料與器件學報.

3、Hongyu Niu,Haichang Guo,Lei Kang,Vertical Alignment of Anisotropic Fillers Assisted by Expansion Flow in Polymer Composites.Nano-Micro Letters.

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