熱管理是許多行業發展過程中面臨的重要問題，因此促使對熱界面材料的需求快速增長。由于輕質、低成本、易加工等優點，各種聚合物復合材料作為熱界面材料已得到快速發展，它們是以高分子材料為基礎，并加入金屬、陶瓷或碳等填料的復合材料。利用填料之間的聯結形成導熱網絡，使熱量能夠通過填料的晶格傳遞，從而提高整個體系的導熱系數。

目前研究表明，填料的受控自組裝聚集對導熱效率的提升作用非常明顯，與填料隨機分布的聚合物復合材料相比，連續網絡結構可以有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，建立更連續、更完善的導熱路徑。

多項研究證實，具有三維連續導熱網絡的聚合物復合材料將表現出優越的導熱性能，由其實現的“導熱高速公路”大大降低了填料與聚合物之間的接觸面積，從而可以更有效地構建填料的傳輸網絡，實現聲子的快速傳輸。那么重點來了，該怎么構建這樣的三維高速公路呢？

填料“三維互聯網絡”的構建

基于聚合物和導熱填料的不同存在形態，目前已開發出幾種在聚合物基體中構建三維互聯導熱網絡的構筑工藝，分別是基于三維多孔泡沫預構筑-聚合物回填或犧牲模板、聚合物顆粒/導熱填料的干/濕法沉積-后加工工藝、聚合物纖維/織物沉積-后加工工藝、膠乳混合-鑄膜或絮凝工藝等。

1、基于三維導熱填料網絡的預構筑工藝

三維多孔材料，如石墨烯海綿、泡沫和氣凝膠等，具有低密度、高孔隙率、大比表面積、熱穩定性高和良好導熱性等優點，已在聚合物基導熱復合材料領域得到應用。目前，制備三維多孔材料的主要方法有化學氣相沉積(CVD)、冰模板組裝、聚合物海綿模板組裝、自犧牲模板組裝（可溶性糖或鹽等）、水熱組裝等。將聚合物基體浸漬回填到預構筑的三維多孔骨架中，可制備具有三維連續網絡結構的聚合物復合材料。

CVD工藝制備BNNS/碳納米管示意圖和三維BNNS/CNTs/環氧樹脂復合材料制備示意圖

Yang等通過三維導熱填料網絡預構筑-聚合物回填工藝制備了氮化硼納米粒子(BNNS)/碳納米管(CNTs)/環氧樹脂(EP)復合材料，如上圖所示。首先，在BNNS表面通過流化床CVD工藝原位生長CNTs，形成相互連接的網絡結構。以商用聚氨酯(PU)泡沫為自犧牲模板，將BNNS/CNTs錨定在PU泡沫骨架上制備得到三維BNNS/CNTs多孔結構。CNTs與BNNS之間的交聯形成了三維連續導熱網絡。經液態EP浸漬后得到三維BNNS/CNTs/EP復合材料。當BNNS/CNTs填充量為20wt%時，BNNS/CNTs/EP復合材料的導熱系數達到1.49 W·m^?1·K^?1。與純EP相比，導熱系數提高了1046%。

2、基于聚合物顆粒粉末的后加工工藝

顆粒或粉末是目前聚合物最普遍的存在形式。通過干法或濕法工藝（包括高速機械攪拌、高速球磨、溶劑蒸發、靜電吸附組裝等），將導熱填料均勻包覆于聚合物顆粒粉末的表面，隨后通過高溫熱壓、擠出、注射、3D打印等加工技術制成具有連續導熱網絡的聚合物基復合材料。

具有連續網絡結構的(CNT+BN)@聚偏二氟乙烯(PVDF)復合材料制備示意圖

如上圖所示，Wang等采用高速球磨混合法將CNT/BN混雜填料包覆于聚偏二氟乙烯(PVDF)顆粒的表面，采用熱壓工藝制備了具有連續網絡結構的(CNT+BN)@PVDF復合材料，探究了CNT/BN混雜填料的配比和熱壓成型工藝參數（溫度和壓力）等因素對(CNT+BN)@PVDF復合材料導熱性能的影響。結果表明，當CNT/BN混雜填料的填充量為25vol%時，具有連續網絡的復合材料的導熱系數最高可達1.8 W·m^?1·K^?1，分別比隨機結構的CNT/BN/PVDF復合材料和連續網絡結構的BN@PVDF復合材料的導熱系數高169%和50%。

3、基于聚合物纖維/織物的后加工工藝

不同于聚合物顆粒/粉末，聚合物纖維/織物是聚合物另外一種重要的存在形式。將導熱填料沉積于纖維/織物表面，隨后通過熱壓工藝制備具有纖維狀網絡結構的聚合物復合材料。同時，由于互相纏繞的纖維之間存在大量的空隙，纖維/織物可沉積更多的導熱填料(~80vol%)，聚合物的導熱性能將顯著增加。同時，通過調節熱壓工藝參數，在保留聚合物纖維狀結構的同時顯著提升復合材料的力學性能，此時纖維起到補強劑的作用。

熱塑性聚氨酯(TPU)/聚多巴胺(PDA)/Ag復合材料制備示意圖

如上圖所示，Yang等以靜電紡TPU纖維為載體，將界面改性劑聚多巴胺(PDA)浸凃于TPU纖維表面以活化纖維，然后在TPU@PDA纖維表面化學沉積連續的Ag顆粒導熱層。在適當的溫度下進行熱壓，構筑了連續導熱填料網絡。測試結果表明，網絡狀結構使TPU/PDA/Ag復合薄膜具有優異的導熱性能，導熱系數最高達20.9 W·m^?1·K^?1。

4、基于聚合物膠乳的鑄膜或絮凝工藝

聚合物膠乳是通過分散介質（如乳液、細乳液、懸浮液和分散聚合等）聚合而成的，最常見的聚合物膠乳包括天然橡膠(NR)膠乳、丁苯橡膠(SBR)膠乳、水性聚氨酯(WPU)膠乳等。乳液共混可以是帶相同電荷的膠乳顆粒和導熱填料，也可以是帶相反電荷的膠乳顆粒和導熱填料。

天然橡膠(NR)-羧基化多壁碳納米管(MWCNTR)復合材料的TEM圖

大量研究已經證實，由于聚合物膠乳顆粒的體積排除效應，水相中均勻分散的填料可以選擇性地進入膠乳粒子之間的間隙，并沿膠乳微球的邊界進行自組裝。因此，即使在導熱填料含量較低的情況下也能構建規整的高效導熱網絡。乳膠組裝技術通常只需要簡單的共混-鑄膜或絮凝就能制備出連續網絡結構復合材料，因此是一種簡單、低成本、可擴展的制備工藝。

不同填料的性能差異

目前聚合物基導熱復合材料中最常采用的填料主要包括金屬填料、碳基填料、陶瓷填料等。它們分別具有以下特征：

①金屬填料（包括納米顆粒或納米線）通常具有較高的導熱系數和電導率，如AuNPs、AgNPs、AgNWs、CuNWs等在制備高導熱聚合物基復合材料方面具有巨大的優勢，但由于金屬填料一般可導電，因此通常應用于對電絕緣性能要求不高的領域。

導熱銀粉

②碳基填料如碳納米管、石墨烯、碳纖維、石墨等一般具有更加優異的導熱系數和獨特的幾何形狀，對聚合物的導熱性能提升更有效。然而，與金屬填料類似，碳基填料優異的導電性限制了其在電子封裝領域的應用。

碳纖維高導熱墊片（來源：積水保力馬）

③陶瓷填料因其優良的導熱性和電絕緣性（大部分為絕緣體，少部分為半導體）而受到越來越多的關注，多用于制造既導熱又電絕緣的復合材料。其導熱性能的增強受到許多因素的影響，包括填料體積分數、填料粒徑、填料幾何形狀、填料取向程度、聚合物顆粒的尺寸、填料與聚合物之間的界面黏附、聚合物復合材料的黏度等。

30vol%BN含量下BN@PPS顆粒的OM圖像

資料來源：

鄭舒方, 王玉印, 郭蘭迪, 等. 具有三維連續網絡結構的聚合物基導熱復合材料研究進展[J]. 復合材料學報, 2023, 40(12): 6528-6544. doi:  10.13801/j.cnki.fhclxb.20230530.004

單博,謝蘭,薛白,等. 碳質納米填料在聚合物導熱復合材料中的研究進展[J]. 高分子材料科學與工程,2019,35(6):175-182,190. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0154.

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