氣凝膠是由膠體粒子或聚合物分子相互作用形成的三維納米多孔固態(tài)材料，由于孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)，具有超輕、低密度、納米微孔等特征，是世界上密度最小的固體材料，被稱為“凝固的煙”。自 20 世紀(jì) 30 年代 Kistler教授首次合成多孔無機(jī)氣凝膠以來，氣凝膠的種類逐漸豐富，發(fā)展出了氧化物氣凝膠、有機(jī)物氣凝膠、碳化物氣凝膠等多種類型的氣凝膠，其中，二氧化硅氣凝膠是研究較深入和應(yīng)用相對(duì)成熟的一種。

二氧化硅氣凝膠通常采用溶膠-凝膠法合成濕凝膠，再經(jīng)過老化、干燥等步驟形成。其極高的孔隙率（80%～99.8%）和極低的熱導(dǎo)率[0.005～0.1 W/（m·K）]，使得原子間的震動(dòng)難以傳遞，為阻隔熱量傳遞提供了絕佳的屏障，再結(jié)合其極低的密度（0.003～0.5 g/cm³），二氧化硅氣凝膠成為了建筑、航空航天等領(lǐng)域隔熱材料的優(yōu)選，但是由于二氧化硅氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)主要由初級(jí)和次級(jí)SiO₂粒子構(gòu)成，具有松散堆積和黏結(jié)的顆粒或纖維組成的珍珠項(xiàng)鏈狀網(wǎng)絡(luò)，其中硅氧共價(jià)鍵本身的弱應(yīng)變性導(dǎo)致了二氧化硅的柔韌性較差，在實(shí)際使用過程中容易出現(xiàn)開裂、破碎從而失效的情況。為了提升二氧化硅氣凝膠的柔韌性，科研人員除了采用常用的組分增強(qiáng)法，還開發(fā)了多種新工藝應(yīng)用于制備過程中。

多孔SiO₂氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

一、組分增強(qiáng)

1、有機(jī)基團(tuán)增強(qiáng)：

硅氧（Si-O）共價(jià)鍵是一種具有較強(qiáng)剛性的化學(xué)鍵，因此通過降低硅氧結(jié)構(gòu)的密集程度，使得氣凝膠在外部受到壓縮或拉伸等應(yīng)力時(shí)更容易發(fā)生形變而不容易破裂，可選用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、乙烯基三甲氧基硅烷等具有多官能團(tuán)的醇鹽作為硅源前驅(qū)體。這類前驅(qū)體在水解時(shí)不僅能降低羥基的數(shù)量，避免產(chǎn)生大量的硅氧鍵，同時(shí)疏水性硅甲基之間因位阻效應(yīng)相互排斥，能夠使二氧化硅氣凝膠獲得粗化結(jié)構(gòu)，從而賦予其一定的柔性。

以MTMS和甲醇(MeOH)為硅源制備的SiO2氣凝膠

但是由于大量疏水基團(tuán)的引入，生成的球形二次粒子尺寸較大，連接脆弱，導(dǎo)致其骨架強(qiáng)度受到削弱，力學(xué)性能欠佳，循環(huán)壓縮能力偏低。

2、有機(jī)聚合物交聯(lián)：

聚合物交聯(lián)法是通過向濕凝膠體系中加入聚合物交聯(lián)劑，在濕凝膠表面的羥基上引入柔性基團(tuán)，從而在骨架外層構(gòu)筑強(qiáng)度較好的有機(jī)物包覆層來提高材料整體的力學(xué)性能。用于制備柔性氣凝膠的聚合物交聯(lián)劑通常是含有橋基的有機(jī)硅烷，有機(jī)鏈段上的橋基提供了大量的活性官能團(tuán)，可進(jìn)一步與其它分子交聯(lián)，降低硅氧含量的同時(shí)，使氣凝膠具有更靈活的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，彎曲性能、彈性等均有所改善，有效避免單一硅源和兩種簡單的硅源共混所產(chǎn)生的問題。

3、纖維增強(qiáng)法

通過向凝膠結(jié)構(gòu)中引入連續(xù)性好的纖維增強(qiáng)相，可以機(jī)械方式支撐氣凝膠顆粒，為復(fù)合材料提供了應(yīng)對(duì)彎曲和軸向變形的抵抗力。

纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠的制備

增強(qiáng)相根據(jù)形狀可分為長纖維、短纖維、納米纖維等纖維粉和纖維氈，短切和納米纖維制備的SiO₂復(fù)合氣凝膠，添加纖維量少，內(nèi)部的纖維之間不連續(xù)，可以保持材料的穩(wěn)定性，減少了對(duì)氣凝膠整體性能的影響，但在受到外力沖擊作用下，有時(shí)纖維在未斷裂前便從SiO₂基體中抽出，增韌效果不能得到很好體現(xiàn)。而以長纖維和纖維氈作為增強(qiáng)體，則可在內(nèi)部形成能連續(xù)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時(shí)更有利于載荷的傳遞，避免界面上的應(yīng)力集中，具備更好的抗沖擊和抗疲勞性能。

二、新型優(yōu)化工藝

1、新型干燥工藝——仿生常壓干燥法

干燥處理是氣凝膠復(fù)合材料制備過程中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一，目前常用的非常壓干燥法(超臨界干燥法和冷凍干燥法)工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴；普通常壓干燥方法則需要耗費(fèi)大量低表面張力的溶劑配合表面改性溶劑進(jìn)行，不僅耗時(shí)嚴(yán)重，修飾效果不理想，還會(huì)產(chǎn)生鹽酸等難以處理的副產(chǎn)物，于是科研人員探索出了一種新型的干燥方式——仿生干燥法。

蜻蜓翅膀SEM圖

科研人員通過對(duì)蜻蜓羽化過程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)蜻蜓蜻蜓幼蟲體內(nèi)產(chǎn)生的碳酸氫鹽分子可釋放出CO₂氣體，在幼蟲蛻皮時(shí)能夠不斷調(diào)節(jié)身體壓力并同時(shí)將水分“吹出”體內(nèi)，從而短時(shí)間內(nèi)形成類似氣凝膠的透明多孔層狀微觀結(jié)構(gòu)。基于此，將這種原理引入了二氧化硅氣凝膠的干燥過程中，使用碳酸氫鈉溶液代替了普通常壓干燥的低表面張力溶劑，使反應(yīng)中生成的二氧化碳原位支撐孔結(jié)構(gòu)，不僅有效防止在干燥過程中孔結(jié)構(gòu)塌陷，保持較高的孔隙率和較低的密度，還可減少耗材、降低成本，為柔性二氧化硅氣凝膠的研制帶來新的發(fā)展前景。

普通常壓干燥法（左）vs仿生常壓干燥

2、點(diǎn)對(duì)點(diǎn)局部燒結(jié)

為了避免二氧化硅氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)塌縮而喪失固有的性能，在制備時(shí)并沒有進(jìn)行燒結(jié)，這也是其呈現(xiàn)脆性的原因之一。對(duì)此，科研人員提出了“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)燒結(jié)”的概念，即通過精確控制反應(yīng)條件，使燒結(jié)只發(fā)生在顆粒接觸點(diǎn)，燒結(jié)后仍保留多孔結(jié)構(gòu)。

點(diǎn)對(duì)點(diǎn)燒結(jié)示意

普通燒結(jié)是針對(duì)燒結(jié)對(duì)象由外向內(nèi)進(jìn)行整體加熱，其反應(yīng)的進(jìn)行基于體積擴(kuò)散，難以實(shí)現(xiàn)選擇性強(qiáng)化燒結(jié)。而微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等新型燒結(jié)技術(shù)具有整體加熱、燒結(jié)溫度低、速率高、選擇性強(qiáng)、燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)均勻等特點(diǎn)，能量選擇性作用于粒子間接觸的頸部位置，既能使顆粒接觸點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了有效燒結(jié)而獲得足夠的強(qiáng)度，又不會(huì)因?yàn)轶w積擴(kuò)散導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)塌縮而喪失氣凝膠材料的固有特性。

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