在納米技術(shù)飛速發(fā)展的同時(shí)，印刷電子技術(shù)隨之而來(lái)。不同于傳統(tǒng)的電子制造技術(shù)，印刷電子技術(shù)將印刷工藝與電子制造相結(jié)合，具有大面積、柔性化、可大量制備、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。與大家所熟知的3D打印一樣，印刷電子技術(shù)實(shí)際上是一種“增材制造”技術(shù)，僅需要印刷和干燥燒結(jié)兩步工藝，而傳統(tǒng)的電路制造工藝屬于“減材制造”技術(shù)，需要通過光刻、顯影等復(fù)雜工藝過程實(shí)現(xiàn)。常見的印刷工藝包括絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、凸版印刷、噴墨打印等，隨著電子器件高性能化和高密度化要求的日益提升，噴墨印刷技術(shù)憑借其非接觸、可編程、精度高、材料利用率高以及污染少等優(yōu)點(diǎn)，在大面積、低成本的新型電子器件制造產(chǎn)業(yè)表現(xiàn)出前所未有的潛力，如薄膜晶體管（Thin Film Transistor, TFT）、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、傳感器以及射頻識(shí)別等。

噴墨打印制造電子元件

根據(jù)出墨方式不同，噴墨印刷可分為連續(xù)型噴墨打印(CIJ)和按需型噴墨打印(DOD)。基于現(xiàn)代數(shù)字控制技術(shù)的按需噴墨打印技術(shù)通過軟件自定義打印圖形以及自動(dòng)化編程控制可在指定位置精準(zhǔn)噴墨，實(shí)現(xiàn)直接圖形化沉積，很大程度降低了設(shè)備、材料以及能耗方面的成本，因此受到了更多的關(guān)注，且應(yīng)用較為廣泛。根據(jù)原理主要可分為兩類：熱發(fā)泡式噴墨打印和壓電式噴墨打印。其中，由于熱發(fā)泡式噴墨打印過程涉及到加熱，對(duì)墨水材料的熱穩(wěn)定性要求較為苛刻，因而在印刷材料種類和工藝要求多樣化的應(yīng)用背景下，其泛用性不如壓電式噴墨打印。

壓電噴墨印刷OLED

噴墨打印用功能墨水的種類

功能墨水是決定噴墨打印薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵，對(duì)電子器件的性能有著重要影響。為實(shí)現(xiàn)良好的打印效果，用于噴墨打印的功能墨水部分物理特性需要滿足特定打印技術(shù)的要求：①合適的黏度（0.008~0.03Pa·s）；②合適的表面張力（非水基墨水0.02~0.04N/m，水基墨水0.026~0.06N/m）；③低揮發(fā)性以及合理的顆粒尺寸，以防止噴口堵塞。墨水的表面張力、流變性、密度和沸點(diǎn)等因素共同影響著墨滴噴射和襯底潤(rùn)濕兩個(gè)過程，最終決定打印效果。

這種特殊墨水的制備通常是將功能材料分散于溶劑中，形成穩(wěn)定的分散體系，按照溶質(zhì)的種類可分為兩大類：

（1）納米顆粒墨水，即墨水中的分散質(zhì)為納米顆粒，隨著后處理過程中溶劑排出，納米顆粒逐漸接觸并最終形成功能膜層；

（2）前驅(qū)體墨水，一般為金屬鹽溶解后得到的金屬離子絡(luò)合物，需在后處理過程中經(jīng)歷復(fù)雜的物化反應(yīng)才能夠得到功能薄膜。

兩種功能墨水的對(duì)比

常用功能墨水產(chǎn)品及性能

1.導(dǎo)電墨水

噴墨印刷導(dǎo)電墨水主要應(yīng)用于正在高速發(fā)展的無(wú)線射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFID)、PCB線路板及柔性印刷電路板(FPCB)之中；此外，也可用于印刷電磁波屏蔽材料、顯示電極和太陽(yáng)能光伏電池等方面。導(dǎo)電墨水通常由功能材料、有機(jī)溶劑以及穩(wěn)定劑組成，其中功能材料很大程度上決定了印刷電極的導(dǎo)電能力，穩(wěn)定劑被用來(lái)提高墨水的穩(wěn)定性，而有機(jī)溶劑可以用來(lái)調(diào)節(jié)墨水的適印性。

目前，導(dǎo)電墨水主要分為金屬墨水、碳基墨水和復(fù)合墨水。

各類噴墨印刷導(dǎo)電墨水的特性

（1）金屬墨水

以金、銀、銅等金屬顆粒作為導(dǎo)電主體的墨水稱為金屬墨水，其優(yōu)勢(shì)在于金屬材料具有極其優(yōu)異的導(dǎo)電能力，在電子電路中可以有效提高信號(hào)的傳輸能力、降低延遲并減小能耗，因此在商業(yè)應(yīng)用中較為廣泛。金屬墨水可以按主體材料在墨水中的存在形式不同而分為顆粒型墨水和前驅(qū)體型墨水。

玻璃表面用納米銀導(dǎo)電墨水噴墨打印效果

金屬納米顆粒的比表面積會(huì)影響墨水所需的退火溫度，通常過大的比表面積容易引起金屬顆粒的團(tuán)聚，因此為了提高顆粒型墨水的打印和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)和適宜比表面積的金屬顆粒墨水具有很高的研究?jī)r(jià)值。

而在前驅(qū)體墨水中，金屬前驅(qū)體的選擇對(duì)印刷電極的質(zhì)量有著重要的影響。目前常見的前驅(qū)體有硝酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等，但是幾種前驅(qū)體有些會(huì)分解有害物質(zhì)或殘留雜質(zhì)。此外，前驅(qū)體型墨水在退火過程中的還原反應(yīng)迅速且劇烈，因此通常需要考慮印刷薄膜的致密性以及表面均勻性。

（2）碳基墨水

近年來(lái)，以石墨烯、碳納米管和導(dǎo)電聚合物為代表的碳基導(dǎo)電材料憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性在柔性印刷電子材料中受到了廣泛關(guān)注。

石墨烯墨水用于射頻識(shí)別 (RFID)元件

然而，目前碳基導(dǎo)電材料的導(dǎo)電能力與金屬材料相比還有很大的差距，而在電子元器件中，器件的導(dǎo)電能力直接決定了信號(hào)的傳輸快慢與功耗的大小，因此提升打印碳基電極的導(dǎo)電能力是其未來(lái)發(fā)展的核心關(guān)鍵。

（3）復(fù)合導(dǎo)電墨水

為了使印刷電極兼具良好的柔性和較高的導(dǎo)電能力，很多研究團(tuán)隊(duì)將導(dǎo)電材料與一些碳基材料或聚合物材料基質(zhì)結(jié)合制備復(fù)合型導(dǎo)電墨水。復(fù)合導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電能力主要由印刷制備的復(fù)合材料中的導(dǎo)電滲濾網(wǎng)絡(luò)所決定，因?yàn)榻饘俨牧暇哂袃?yōu)異的導(dǎo)電能力，因此常見的導(dǎo)電填料材料主要是以金屬納米材料為代表的納米顆粒、納米片或納米線等，而基質(zhì)通常有PEDOT:PSS等導(dǎo)電高分子材料、石墨烯或碳納米管等碳基導(dǎo)電材料、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等高分子材料。

銀納米顆粒/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電材料

另外，大尺寸的納米片也可以在復(fù)合導(dǎo)電墨水中充當(dāng)基體，比如大尺寸的銀片與金屬顆粒之間的接觸勢(shì)壘較低，有利于導(dǎo)電載流子的傳輸。

綜上，可以看出復(fù)合導(dǎo)電墨水的優(yōu)勢(shì)主要在于其在柔性電極方面的應(yīng)用，而目前最大的問題是基體與導(dǎo)電填料間缺乏穩(wěn)定的化學(xué)鍵或物理鍵連接而容易導(dǎo)致墨水的穩(wěn)定性下降。

2.半導(dǎo)體墨水

半導(dǎo)體墨水已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于TFT、太陽(yáng)能電池、傳感器、光伏材料、存儲(chǔ)材料等領(lǐng)域，高性能半導(dǎo)體可以通過調(diào)控半導(dǎo)體墨水組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前，半導(dǎo)體墨水主要可分為無(wú)機(jī)金屬氧化物墨水、有機(jī)墨水和復(fù)合墨水。

各類噴墨打印半導(dǎo)體墨水特性

3.絕緣體墨水

在物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代，新型電子器件中絕緣體有著廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景，通常絕緣體中電荷的有效極化將直接影響器件工作電壓和功耗，因此需要高介電常數(shù)和低電損耗的絕緣體材料。此外，柔性電子器件還要求印刷絕緣體薄膜具有高柔性、穩(wěn)定性。目前，絕緣體墨水主要可分為無(wú)機(jī)氧化物墨水、聚合物墨水和復(fù)合墨水。

各類噴墨打印絕緣體墨水特性

最常用于噴墨印刷的絕緣體材料主要是無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鈦（TiO_x）、氧化鋯（ZrO_x）、氧化鉿（HfO_x）和氧化鋁（AlO_x）等，它們通常具有較高的介電常數(shù)（>20）、低缺陷密度、寬帶隙和高擊穿電壓等優(yōu)點(diǎn)，不過其制備過程中的高溫退火工藝既增加了制造成本，又限制了其在柔性電子器件中的應(yīng)用。

噴墨打印聚合物絕緣體具有低溫溶液加工工藝、優(yōu)異柔韌性和低損耗的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)能夠形成大面積、高度均勻和光滑的功能薄膜，在大型柔性電子器件的研制中有著極大應(yīng)用潛力。然而，聚合物中的化學(xué)鍵低偶極矩通常導(dǎo)致低介電常數(shù)（<10），這不利于其在低功耗器件中的應(yīng)用。

復(fù)合絕緣材料將易于加工的柔性聚合物基體和高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)填料結(jié)合，可兼具高介電和柔性的優(yōu)勢(shì)。

目前發(fā)展現(xiàn)狀

不過在目前印刷電子器件領(lǐng)域，導(dǎo)電墨水中應(yīng)用比較多，主要是以銀、鋁-銀和銅墨水等為代表的金屬導(dǎo)電墨水。導(dǎo)電墨水在國(guó)外的發(fā)展比較迅速，在日本、美國(guó)等國(guó)家已經(jīng)出現(xiàn)了一批成熟的電子漿料生產(chǎn)企業(yè)，比如日本的三井金屬，美國(guó)的杜邦、Electroninks和日立化學(xué)等，在導(dǎo)電油墨特別是銀墨的制備研發(fā)方面，已經(jīng)相對(duì)比較完善。

納米銀墨水顆粒

值得一提的是，以納米銀導(dǎo)電墨水為例，其制備技術(shù)核心主要在以下幾方面：①納米銀顆粒的粒徑控制；②干燥溫度控制；③油墨銀含量與穩(wěn)定性。由于噴墨打印為了不使打印機(jī)噴口堵塞，對(duì)于墨水中納米顆粒的分散及體系的穩(wěn)定性要求極高，如何在分散中解決團(tuán)聚問題并且避免沉降的問題，是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。同時(shí)，由于用于電子器件領(lǐng)域，分散過程中引入的雜質(zhì)會(huì)對(duì)器件性能產(chǎn)生極大的影響，通過優(yōu)化分散設(shè)備及配方體系設(shè)計(jì)來(lái)減少雜質(zhì)的引入同樣值得關(guān)注。

半導(dǎo)體和絕緣體墨水的研究和應(yīng)用仍處于起步階段，市場(chǎng)上還沒有大批量的半導(dǎo)體和絕緣體墨水產(chǎn)品。尤其是對(duì)于柔性印刷電子器件領(lǐng)域的低溫半導(dǎo)體和絕緣體薄膜，大多需要借助光照、微波等輔助手段結(jié)合熱退火處理，且處理尺寸較小，同時(shí)對(duì)材料體系有特定要求，暫時(shí)難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

參考來(lái)源：

1.噴墨打印電子用功能墨水的研究進(jìn)展，符曉、姚日暉、楊躍鑫、蘇國(guó)平、侯明玥、劉泰江、許偉、熊鑫、寧洪龍、彭俊彪（印刷與數(shù)字媒體技術(shù)研究）；

2.噴墨打印功能墨水的制備及應(yīng)用研究，彭小晉（武漢理工大學(xué)）；

3.噴墨打印在光電領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展，牛一帆、周奕華、李慶芝（數(shù)字印刷）。

粉體圈小吉

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