盡管在各類儲能電池中，鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命較長、比容量高以及對環(huán)境友好等優(yōu)點，成為了當下主流的儲能電源之一，但在實際使用過程中仍會出現(xiàn)容量衰減明顯、循環(huán)倍率性能差、脫嵌鋰不平衡等各種問題。為推動鋰離子電池的進一步發(fā)展，需采用構(gòu)建層狀結(jié)構(gòu)材料、對材料進行包覆復合以及預(yù)鋰化等一系列策略來提升鋰離子電池的性能，而在這過程中，實時觀測鋰離子電池電極材料在電化學反應(yīng)鋰化/脫鋰過程中的形貌變化、結(jié)構(gòu)變化等是非常關(guān)鍵的一環(huán)，因此，先進原位表征技術(shù)成為了至關(guān)重要的手段。

迄今為止，先進的原位表征技術(shù)已經(jīng)發(fā)展出了原位掃描電鏡、原位投射電鏡、原子力顯微鏡技術(shù)、X射線衍射技術(shù)等，這些技術(shù)應(yīng)用于鋰電池研發(fā)及優(yōu)化研究過程可直接監(jiān)測電極材料在工況下電化學循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成分和物相的動態(tài)演變過程，可為體相電極材料的研究提供了重要的相、成分轉(zhuǎn)變過程和材料失效機制等信息。

原位掃描電鏡

原位掃描電鏡（in-situ SEM）是用電子槍射出電子束聚焦后在樣品表面上做光柵狀掃描的一種方法，它通過探測電子作用于樣品所產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號對材料表面進行實時成像。

電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的各種信號

在鋰電池的研發(fā)和優(yōu)化過程中，原位掃描電鏡主要主要用于實時觀測電池材料表面在充放電過程中形貌的微細變化，通過探索電池循環(huán)過程中電極材料或固態(tài)電解質(zhì)表面的形貌變化規(guī)律，探究材料性能，輔助研究電池的充放電機制，間接獲得電池反應(yīng)速率和循環(huán)穩(wěn)定性等信息，從而優(yōu)化電池性能。

InN-隔膜在充放電不同階段下(a: 2.38 V,b: 1.70 V,c: 2.80 V)的SEM圖像

InN-隔膜在充放電不同階段下(a: 2.38 V,b: 1.70 V,c: 2.80 V)的SEM圖像

另外，原位SEM成像也可對電池界面反應(yīng)產(chǎn)物進行實時監(jiān)測，輔助探索鋰枝晶及SEI膜的生長過程，提高電池循環(huán)的長效性和穩(wěn)定性，但受限于樣品的導電性和電鏡腔體的環(huán)境，SEM工作倉需要保持高真空狀態(tài)（~10-3 Pa），并將原位電池的陽極和陰極通過SEM倉上的法蘭孔引至外部，以避免外界環(huán)境對電解液造成干擾。

原位透射電鏡

原位透射電子顯微鏡 (in-situ TEM) 也和原位掃描電鏡一樣利用了電子束，但不同的是它利用了高能電子束穿透樣品所激發(fā)的彈性或非彈性電子等進行成像與分析，具有極高的時間和空間分辨率（0.1nm），可實現(xiàn)從納米甚至原子層面實時、動態(tài)監(jiān)測材料在工況下的材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)演化、反應(yīng)動力學、相變、化學變化、機械應(yīng)力以及表/界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分演化等關(guān)鍵信息。

原位TEM裝置

因此相比原位掃描電鏡，原位投射電鏡可為鋰電池優(yōu)化提供更多信息，包括實時的監(jiān)測電極材料在Li離子的嵌入和脫出過程中的形貌變化、相變過程、成分變化以及電荷密度分布，是系統(tǒng)研究固態(tài)鋰電池充放電過程電化學反應(yīng)機理及失效機制最具代表性的一種重要表征手段。

不同鋰化程度PCNF材料的透射圖像

 然而, 在實驗過程中, 高能電子束需持續(xù)照射與轟擊電池樣品，因此僅適用于在電子束下具有合理穩(wěn)定性的樣品，許多電池組件如一些含鋰電極材料、有機液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）等材料，具有化學活躍性，對電子束輻照很敏感，在電子束的轟擊下難以成像，導致電池在其自然環(huán)境下的TEM研究存在問題。

原位原子力顯微鏡技術(shù)

SEM和TEM都是基于電的顯微鏡，而原位原子力顯微鏡(in-situ AFM)則是基于力的顯微鏡，它是利用胡克定律，探針在樣品表面附近移動，懸臂提供一個鋒利的尖端掃描到樣品表面，通過測量懸臂的垂直和橫向撓度，得出針尖與樣品之間的屬于原子級力場作用力，從而實現(xiàn)樣品表面三維微觀形貌成像。

原位AFM電化學池

AFM技術(shù)最重要的優(yōu)點是可以在許多不同的環(huán)境（大氣、液體、溫度）中獲得各種材料（金屬、絕緣體、有機物、無機物、生物）的三維形貌（高度分布和粗糙度）。因此，將樣品連接到可控的電位或電流，可利用原位AFM可從納米尺度上實現(xiàn)負極/電解質(zhì)界面SEI膜生長過程的原位可視化研究，直觀地顯示了不同狀態(tài)下SEI膜的形貌、厚度、納米結(jié)構(gòu)、微觀覆蓋度以及力學性質(zhì)等特性，為指導人工SEI膜的構(gòu)筑與優(yōu)化提供實驗思路，減緩電極材料與電解液之間的不良反應(yīng)，提高電池循環(huán)壽命的同時，提高使用安全性。

利用EC-AFM（電化學原子力顯微鏡）表征HOPG表面SEI膜形成過程

(A) HOPG基底上SEI膜形成過程的AFM形貌；(B) HOPG基底上鋰離子電池電極在循環(huán)過程中不同電位對應(yīng)的AFM形貌

但AFM是通過針尖與樣品表面的作用力導致激光偏移來做掃描，觀察的范圍有限，掃描速度也較慢，另外對于樣品表面也要求不能過于粗糙，避免容易損壞針尖。

原位XRD技術(shù)

XRD技術(shù)是對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，可獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。

應(yīng)用于鋰離子電池正極材料研究的原位X射線衍射示意圖

鋰離子電池電極材料的性能很大程度上取決于其組成及結(jié)構(gòu)。原位XRD表征作為一種XRD的衍生測試手段，能夠觀察電池材料反應(yīng)過程中所發(fā)生的物相轉(zhuǎn)變，也可實現(xiàn)對晶態(tài)材料、二次電池元器件進行原位高低溫、充放電特殊氣氛等條件下的晶體結(jié)構(gòu)測試及分析。有助于系統(tǒng)研究材料的組成結(jié)構(gòu)及性能間的構(gòu)效關(guān)系，以便于優(yōu)化材料化學組成、晶體結(jié)構(gòu)及形貌，提升電池性能。但受限于較低的分辨率，原位XRD技術(shù)僅提供晶體整體的結(jié)構(gòu)和物相信息，很難直接觀察到微觀層面的信息。

小結(jié)

原位表征技術(shù)的不斷進步，使電池內(nèi)部反應(yīng)機制逐漸清晰化，為研究人員的優(yōu)化策略提供可靠的理論依據(jù)，但由于不同表征技術(shù)具有各自的優(yōu)勢和使用局限，要想獲得更全面的形貌和化學成分信息，需將各種表征技術(shù)聯(lián)合使用，發(fā)揮各自優(yōu)勢，構(gòu)筑出較為清晰的構(gòu)效關(guān)系，為優(yōu)化鋰電池的電化學性能提供更多的支持。

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