隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，水污染越來越嚴(yán)重，高效節(jié)能的陶瓷膜技術(shù)在現(xiàn)代水治理中發(fā)揮著重要作用。碳化硅（SiC）陶瓷膜具有抗熱沖擊性好、抗高溫高壓、在嚴(yán)酷的條件下可以保持良好的穩(wěn)定性以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，碳化硅（SiC）陶瓷膜分離技術(shù)由此也被認(rèn)為是近年來發(fā)展最迅速的膜分離新技術(shù)之一。

碳化硅膜的應(yīng)用

一、在高溫?zé)煔鈨艋械膽?yīng)用

碳化硅陶瓷膜因其耐高溫、耐腐蝕、抗熱震等優(yōu)勢(shì)在高溫?zé)煔庵卫眍I(lǐng)域獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。對(duì)于PM2.5等顆粒污染物，碳化硅陶瓷膜的除塵機(jī)理為孔道篩分、截留、吸附等。此外，碳化硅膜在高溫除塵方面已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，如煤化工、多晶硅和鋼鐵等行業(yè)，如高性能碳化硅陶瓷膜已被工業(yè)應(yīng)用于焦化行業(yè)移動(dòng)床活性焦脫硫。此外，還可以在碳化硅陶瓷膜上負(fù)載催化劑，實(shí)現(xiàn)除塵催化一體化，具良好的應(yīng)用前景，例如可通過孔道修飾策略提升其比表面積，提升催化劑負(fù)載效率。

SiC@TiO2/Pt催化膜示意圖

二、在油水分離中的應(yīng)用

相比于其他氧化物陶瓷膜，碳化硅陶瓷膜具有更高的親水性，在油水分離中更有優(yōu)勢(shì)。這是由于親水性強(qiáng)的碳化硅膜對(duì)油的靜電排斥作用更大，因此具有較高的水通量和較好的抗污染性能。例如膜生物反應(yīng)器（MBR）就是一種由膜分離單元與生物處理單元相耦合的新型水處理技術(shù)。碳化硅膜生物反應(yīng)器在含油廢水處理方面，也展示出較好的處理效果。與聚合物平板膜相比，碳化硅陶瓷膜的通量增加了50%以上，可有效降低水中化學(xué)需氧量和濁度等參數(shù)。碳化硅膜在處理含油廢水時(shí)展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

三、在氣體分離中的應(yīng)用

碳化硅膜在煉油廠氫氣回收、氮?dú)饣厥铡⑺嵝詺怏w處理、溫室氣體捕獲、水煤氣反應(yīng)等氣體分離領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，無需引入相變過程，具有低能耗優(yōu)勢(shì)。非對(duì)稱碳化硅膜的分離層在分子排斥力作用下篩分氣體，相比于小分子氣體，大分子氣體的擴(kuò)散受到阻礙，從而實(shí)現(xiàn)選擇性分離，故而可用于He/Ar、H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等氣體的分離。碳化硅膜對(duì)氫氣的分離更具吸引力。相比于在高溫?zé)煔鈨艋陀退蛛x，碳化硅膜在氣體分離中的應(yīng)用較少，主要是形成的碳化硅膜結(jié)構(gòu)致密僅適用于小分子氣體分離而受限。且綜合成本等因素，碳化硅膜相比于其他氣體分離膜的競(jìng)爭力有待提升。

碳化硅膜制備第一步：膜層

如何制備面向應(yīng)用過程的高性能碳化硅陶瓷膜已經(jīng)成為目前的研究熱點(diǎn)。碳化硅陶瓷膜一般為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，由支撐體、過渡層、分離層組成。其制備過程主要包括坯體成型（支撐體成型、膜層成型）和燒結(jié)，二者對(duì)于成膜性能有較大的影響，合適的制備工藝可提高陶瓷膜的完整性，防止裂紋、大孔等缺陷。膜層的制備方法主要有四種：

一、浸漬提拉法

浸漬提拉法主要包含以下幾個(gè)過程：先將陶瓷顆粒或者聚合物前體分散在水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)穩(wěn)定的制膜液，經(jīng)過涂覆后在多孔支撐體表面形成濕膜。該方法的成膜原理包含“毛細(xì)過濾”和“薄膜形成”。毛細(xì)過濾發(fā)生在干燥多孔支撐體與制膜液接觸的時(shí)候，在毛細(xì)管作用力下，分散介質(zhì)進(jìn)入支撐體中，制膜液中的顆粒則停留在支撐體的表面成膜。薄膜形成發(fā)生在接觸后支撐體和制膜液的分開過程中，制膜液在黏滯力作用下停留在支撐體表面而成膜。經(jīng)制備優(yōu)化后的陶瓷膜重復(fù)性高，在污水處理方面展現(xiàn)出優(yōu)良的效果。浸漬提拉法操作簡單，能耗成本低，是應(yīng)用最為廣泛的膜層制備方法之一。

浸漬提拉法制備碳化硅膜步驟示意圖

二、噴涂法

噴涂法是利用噴槍將分散好的制膜液霧化成小液滴，隨后沉積在支撐體表面形成膜層。噴涂法主要的操作參數(shù)有噴槍與支撐體的距離、噴涂壓力和噴涂時(shí)間等。與浸漬提拉法相比，噴涂法的顯著優(yōu)勢(shì)在于通過霧化降低制膜液表面張力，利于減輕膜層向支撐體孔道的內(nèi)滲，從而降低支撐體和膜層的界面阻力。噴涂法具有易于規(guī)模化生產(chǎn)、操作簡單、漿料利用效率高、膜厚易調(diào)控的優(yōu)勢(shì)，然而目前該方法僅用于微濾膜的制備，暫未達(dá)到超濾和納濾等小孔徑膜層的制備要求。

噴涂裝置示意圖

三、化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是以一種或幾種氣相單質(zhì)或者化合物為原料，并使其在多孔支撐體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備陶瓷膜的方法。采用該方法制備的陶瓷膜具有膜層孔徑小、制備溫度相對(duì)較低的特點(diǎn)。但是，化學(xué)氣相沉積法制膜存在條件苛刻、工藝繁瑣、能耗高、膜通量較低的缺點(diǎn)，目前化學(xué)氣相沉積法制備的碳化硅膜多用于氣體分離領(lǐng)域，在其它領(lǐng)域的應(yīng)用還需要進(jìn)一步拓展；且化學(xué)氣相沉積技術(shù)一般只能用與片式陶瓷膜，在管式或者多通道陶瓷膜制備過程中難以均勻的沉積。

用于SiC層膜沉積的CVD系統(tǒng)示意圖

四、相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法是指通過濕法或干法誘導(dǎo)，含有大量聚合物溶液的陶瓷漿料可由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，濕法和干法指將聚合物溶液暴露在非溶劑凝結(jié)浴或氣氛中。在相變過程中，聚合物形貌被保留為陶瓷膜孔道，其形狀通常分為指狀孔和海綿狀孔，具有相對(duì)較低的孔道曲折因子，從而利于制備更高通量的陶瓷膜。傳統(tǒng)的陶瓷膜的孔隙率在25.95%~47.64%之間，相轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷膜孔隙率在70%以上。然而，該方法制備樣品較差的機(jī)械穩(wěn)定性和脆性限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。相轉(zhuǎn)化法是實(shí)現(xiàn)一步制備分級(jí)孔結(jié)構(gòu)陶瓷膜的有效途徑，對(duì)優(yōu)化陶瓷膜結(jié)構(gòu)、提高陶瓷膜孔隙率和通量具有廣泛應(yīng)用前景。

表面改性前后碳化硅中空纖維膜的孔徑分布和SEM圖像

碳化硅膜制備第二步：燒結(jié)工藝

碳化硅膜相比于其他氧化物陶瓷膜（氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等）具有更高的親水性、滲透性、抗污染性和化學(xué)穩(wěn)定性等。碳化硅陶瓷膜的燒結(jié)溫度與燒結(jié)技術(shù)密切相關(guān)，目前常見的燒結(jié)技術(shù)主要有：重結(jié)晶技術(shù)、陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)、原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)。

一、重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)

重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)是指在高溫?zé)Y(jié)下，碳化硅顆粒依據(jù)蒸發(fā)-冷凝的氣相遷移機(jī)理實(shí)現(xiàn)重結(jié)。此過程中不涉及過多化學(xué)反應(yīng)，孔徑受原料粉體尺寸影響較大，獲得的碳化硅膜孔結(jié)構(gòu)均勻、曲折因子低。由于碳化硅在高溫、高壓和寬pH值范圍內(nèi)的條件下穩(wěn)定性好，在重結(jié)晶過程中一般采用添加燒結(jié)助劑和雙峰分布的碳化硅粉體來降低燒結(jié)溫度。重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)制備碳化硅膜具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但其燒結(jié)溫度較高（＞1800℃），能源消耗大，且燒結(jié)過程中需要惰性氣氛保護(hù)，對(duì)設(shè)備要求極其嚴(yán)格。此外，為了去除孔道中可能殘留的碳，待燒結(jié)完成后，還需在800℃以下的空氣氣氛下進(jìn)行表面氧化，使得制備工序變得繁瑣

SiC高溫重結(jié)晶示意圖

二、陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)

陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)是指將含硅有機(jī)高分子聚合物（如硅樹脂、聚碳硅烷等）在惰性氣氛和一定溫度范圍內(nèi)（1100-1600℃）裂解形成碳化硅骨料之間的黏結(jié)相，從而制備出具有多孔結(jié)構(gòu)和一定機(jī)械強(qiáng)度的碳化硅陶瓷膜。陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)燒結(jié)溫度要求較低，利于降低能耗。然而其原料為高分子聚合物，燒結(jié)過程需要無氧氣氛，存在成本較高、工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。為了進(jìn)一步開發(fā)和優(yōu)化陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)制膜的應(yīng)用潛能，還需要將研究的重點(diǎn)關(guān)注在降低成本及微結(jié)構(gòu)調(diào)控方面（孔徑、孔隙率和膜厚）。

陶瓷前體轉(zhuǎn)化技術(shù)制備碳化硅陶瓷膜示意圖

三、原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)

原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)是指在空氣氣氛下向碳化硅骨料顆粒中摻入燒結(jié)助劑，使其在遠(yuǎn)低于純相碳化硅陶瓷膜的燒結(jié)溫度下（1350-1550℃）生成氧化硅，然后與燒結(jié)助劑發(fā)生原位反應(yīng)，形成頸部連接。常見的燒結(jié)助劑主要為金屬氧化物，如氧化鋁，氧化釔和氧化鋯。在反應(yīng)過程中，多組分氧化物莫來石、堇青石等成為粒子間頸部連接的粘結(jié)相。這些燒結(jié)助劑的摻入有利于碳化硅骨料晶界和表面能的改變，從而加速燒結(jié)過程中的質(zhì)量擴(kuò)散速率，進(jìn)而降低燒結(jié)成本。原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)能有效降低碳化硅的燒結(jié)溫度，但仍需要縮減膜制備的工序。

原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備莫來石結(jié)合多孔碳化硅陶瓷燒結(jié)過程示意圖

結(jié)語

碳化硅陶瓷膜的成膜、燒結(jié)方法各有千秋，為進(jìn)一步提升碳化硅陶瓷膜的工業(yè)化應(yīng)用潛力，可以從降低成本及提升性能等方面考慮。例如降低成本可以尋求低成本聚合物前體以制備小孔徑氣體分離碳化硅膜；還可以優(yōu)化組合燒結(jié)助劑，降低燒結(jié)溫度，進(jìn)一步擴(kuò)大共燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用范圍。

隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的不斷關(guān)注，各國對(duì)高性能過濾分離技術(shù)的需求變得愈發(fā)緊迫，這為碳化硅陶瓷膜的發(fā)展和應(yīng)用提供了寶貴的機(jī)遇。未來仍需要大量的資源投入，以解決陶瓷膜生產(chǎn)制備技術(shù)尚不成熟等問題，使碳化硅陶瓷膜分離技術(shù)獲得更多實(shí)際應(yīng)用。

參考文獻(xiàn):

1、李冬燕，苗凱，倪詩瑩，鄒棟．碳化硅陶瓷膜的制備及其應(yīng)用進(jìn)展[J/OL].化工進(jìn)展.2023

2、仲兆祥,張峰,魏巍等.一種用于活性焦再生過程的碳化硅膜的再生方法[P].2022

3、王曉東,王營營,王偉偉等.振蕩壓力燒結(jié)制備陶瓷材料的研究進(jìn)展[J].中國建材科技,2023,

粉體圈Alex

本文為粉體圈原創(chuàng)作品，未經(jīng)許可，不得轉(zhuǎn)載，也不得歪曲、篡改或復(fù)制本文內(nèi)容，否則本公司將依法追究法律責(zé)任。