因多孔陶瓷在材料成形與高溫燒結過程中,內部形成大量彼此相通或閉合的氣孔,除了具備作為陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕等特點,還具有比表面較大、輕質的特點。然而,隨著科技的發展,一些高精尖領域(如航天領域的熱防護系統)對多孔陶瓷也提出了進一步的要求——更高的孔隙率、更大的比表面積、合理的孔徑分布、低的成本以及各種新的功能。利用纖維的紡織特征,在纖維之間架構形成大量孔隙的纖維多孔陶瓷很好地契合了這一發展要求。
纖維多孔陶瓷的結構組成
纖維多孔陶瓷是一種利用高溫無機黏結劑將隨機分布的陶瓷纖維搭接構成鳥巢狀連續骨架的特殊多孔陶瓷材料,這種特殊結構賦予了它90%以上的孔隙率,同時無序分布的孔隙內相互貫通充斥著大量的空氣,促進了熱能的無序流動,從而使其在具備較小的體積密度同時,兼具優良的隔熱性能,在熱防護領域有著巨大的應用潛力。
1、陶瓷纖維的選擇
在纖維多孔陶瓷的原材料組成上,陶瓷纖維是最主要的部分,其決定了材料的力學性能和熱學性能目前使用較多的纖維種類包括石英、莫來石、氧化鋁等:
(1)石英纖維:
石英纖維是由高純度SiO2(≥99.9%)組成,極高的SiO2純度使得它保持了固體石英化學穩定性高、抗燒蝕性強、耐溫性好、導熱率低、機械強度高和介電性能優異等特點,除了可作為先進復合材料的增強體。還被廣泛應用于制備耐溫透波熱防護材料。美國哥倫比亞號航天飛機的大面積熱防護系統就首次使用了石英纖維制備的纖維多孔陶瓷作為高溫防隔熱材料,解決航天飛機進入大氣層時,因與空氣激烈摩擦產生表面局部高溫的防熱難題,但石英纖維在高溫下會發生析晶行為導致強度迅速下降。目前,研究人員發現通過加入氧化鋁、莫來石等其他纖維可提高材料的使用溫度及力學性能。此外,石英纖維是介電常數和介質損耗系數最優異的礦物纖維之一,因此可與其他纖維混合使用,制備耐溫透波隔熱一體化的纖維多孔陶瓷材料。
石英纖維超細砂(圖片來源:神玖天航新材)
(2)莫來石纖維:
莫來石纖維是一種多晶結構的纖維,主晶相為莫來石微晶,作為氧化硅和氧化鋁二元體系中唯一的穩定相,其活性低,再結晶能力較差,因此莫來石纖維在高溫下不易發生蠕變,不僅能夠保持良好的彈性,收縮也比較小,具有較好的抗熱震性能,最高使用溫度可達到1500℃,
常作為新型超輕質高溫耐火纖維材料(如纖維多孔陶瓷),被廣泛用于各種高溫產品及熱防護系統中。
莫來石納米纖維多孔陶瓷的逐漸放大SEM圖
(3)氧化鋁纖維:
氧化鋁纖維SEM圖
氧化鋁纖維主要成分為氧化鋁,除了具有優異的耐高溫性能、抗蠕變性能和抗氧化性能,其高溫力學性能保留率也較高,可以在1200℃-1300℃高溫下長期使用。既可與其他耐溫性較差的纖維混合使用可有效提高材料的耐溫性能,也單一使用氧化鋁纖維作為骨架,得到熱導率較低、抗壓強度相對較高的纖維多孔陶瓷。目前使用氧化鋁纖維制備纖維多孔陶瓷研究還較少,但氧化鋁纖維優異的耐高溫和抗氧化性能使其在纖維多孔陶瓷制備應用中具有廣闊的前景。
(4)其他纖維:
除了上述陶瓷纖維,氧化鋯、碳化硅硅酸鋁等纖維也可被用于制作纖維多孔陶瓷材料,需要根據不同的使用目的和服役環境選擇合適的纖維種類。除此之外,為了提升纖維多孔陶瓷的隔熱和力學性能,還可通過改變纖維直徑和長度、添加氣凝膠等方法,降低熱導率和提升機械性能。
2、黏結劑
黏結劑的黏度、耐溫穩定性以及其在纖維中的分布、含量決定了纖維多孔陶瓷的密度,目前因耐高溫性能優異、黏接強度高、固化收縮率低、價格低廉等優點,纖維多孔陶瓷的制備多采用無機黏結劑,包括硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鹽等。
(1)硅溶膠:硅溶膠是二氧化硅納米顆粒分散于水中或有機溶劑中的膠體溶液,膠體顆粒經過水解縮聚后形成三維網狀結構的凝膠組織,干燥燒結后形成耐高溫、結合強度高的黏接點,由于價格低廉,是最常用的高溫黏結劑之一,但在1600℃下,游離的SiO2存在將會導致黏結劑產生液相,限制了其在更高溫度下應用。
硅溶膠(來源:廣東惠爾特納米科技有限公司)及其膠體粒子的表面狀態
(2)鋁溶膠:鋁溶膠是水合氧化鋁微細粒子分散在水中的膠體溶液。相比硅溶膠,其黏度較高,在材料內部留存率較高,容易覆蓋于纖維表面和纖維搭接點處,因而材料密度、熱導率和壓縮強度都比硅溶膠制備的纖維多孔陶瓷要高。同時,鋁溶膠耐溫性也更加優異,其應用于纖維多孔陶瓷時,具有較大的應用潛力。但鋁溶膠在纖維多孔陶瓷的應用研究還較少,浸漬特性和高溫穩定性等還有待進一步研究。
鋁溶膠(來源:日本川研精細化學)及其膠團結構模型
(3)磷酸鹽:
磷酸鹽也是耐火材料制備中常用的無機黏結劑,其黏結機理是利用利用磷酸與氧化物、氫氧化物或堿反應生成的具有膠凝性能的無機材料,比如在高溫下與莫來石纖維發生化學反應,形成化學鍵合,強化黏結劑與纖維之間的界面結合強度,因而磷酸鹽黏結劑制備的纖維多孔陶瓷在1000 ℃燒結后強度普遍高于硅溶膠制備的纖維多孔陶瓷。
磷酸鹽結合劑
(4)其他黏結劑:
除了上述無機黏結劑,碳化硅、六方氮化硼等會在高溫下會與纖維發生化學反應生成莫來石相、硅硼玻璃等高熔點相,在避免高溫下黏結劑熔融導致材料性能降低的情況下,在纖維搭接處形成黏接點對纖維形成約束,實現纖維黏結。
纖維多孔陶瓷的制備方法
纖維多孔陶瓷的制備方法對最終產品的性能有著重要的影響。目前,常用于制備多孔材料的方法包括真空抽濾法、冷凍干燥法、凝膠澆注法等。
1、真空抽濾法
真空抽濾法是一種利用抽氣造成負壓加速濾水的成形方法。先將短切纖維浸泡于含有分散劑和黏結劑的漿料中,攪拌均勻后將漿料倒入模具,通過真空抽氣產生壓力差,過濾掉多余的硅溶膠,獲得生坯,干燥后燒結后得到纖維多孔陶瓷。
真空抽濾法制備流程
真空抽濾法的優點在于操作簡單、成本低,但是由于多孔陶瓷的結構和性能主要取決于內部纖維的排列和粘結劑的含量及分布方式,而這種方法在干燥過程中,漿料中固相物質在毛細管作用以及擴散效應下容易遷移至材料表面,形成硬質外殼,導致黏結劑分布不均勻,內部黏結劑含量低,從而影響其結構和性能。
2、冷凍干燥法
冷凍干燥法,又稱冰模板法。該方法是將纖維與分散劑、黏結劑混合均勻后倒入模具中,在低溫條件下使漿料中液相迅速凝結為固體,而后通過減壓或真空干燥使冰晶固體升華,從而除去水分,得到具有纖維骨架與孔隙結構的坯體,再經燒結后得到纖維多孔陶瓷。
冷凍干燥法制備流程
由于冰結晶是一種自結晶過程,它在凝固過程中將會排擠其他粒子,實現粒子的重排,因此冷凍干燥法可通過調整漿料的冷凍條件來控制陶瓷纖維排列,使陶瓷纖維排列均勻,提高多孔陶瓷纖維材料的性能。但纖維多孔陶瓷孔隙由纖維搭接形成,孔徑尺寸大,冷凍干燥法優勢并不突出,且制備成本高昂,制備過程較為復雜,限制了其應用。
3、凝膠澆注法
凝膠澆注法的原理是利用單體之間相互反應形成聚合物網絡結構。在制備纖維多孔陶瓷材料時先將短切陶瓷纖維與溶膠混合均勻,調節溶膠pH值,使其發生凝膠反應,在凝膠化前將混合均勻的漿料倒入模具,在凝膠化完成后,將形成的胚體脫模取出,等待殘余液凝膠后干燥,最后經過燒結即可得到纖維多孔陶瓷。
凝膠澆注法與冷凍干燥法制備原理較為相似,利用溶膠凝膠后形成網狀結構 ,可將膠體粒子固定在原位,避免了膠體粒子在干燥過程中隨水分蒸發擴散在材料上下表面聚集,提高材料力學性能,但其相比冷凍干燥法,制備過程更簡單,同時也避免干燥過程中黏結劑擴散導致分布不均勻問題,適用于較大尺寸纖維多孔陶瓷的制備。
小結
纖維多孔陶瓷滿足了多孔陶瓷更輕質、更高孔隙率的要求,在航空熱防護等領域具有巨大的應用潛力。在纖維多孔陶瓷的制備上,原材料陶瓷纖維的選擇決定了其力學和熱學性能,黏結劑和制備工藝則會影響其孔隙率的大小以及纖維的排列分布,最終影響材料的性能。目前,真空抽濾法工藝較為簡單,但易導致黏結劑分布不均,冷凍干燥法能制備出纖維排列均勻的成品,但工藝復雜,凝膠澆注法不僅制備工藝簡單,也能避免黏結劑分布不均,適用制備較大尺寸的纖維多孔陶瓷。
參考文獻
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5、榕融資訊.《漲知識!關于陶瓷纖維的分類與應用,你知道多少?》
6、宏泰耐材.《耐火材料用結合劑——磷酸鹽結合機理分析》
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