陶瓷燒結(jié)是通過(guò)物質(zhì)遷移,使陶瓷粉體固結(jié)成致密塊體的過(guò)程，是陶瓷制備過(guò)程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，直接影響材料的使用性能，然而，大多數(shù)陶瓷的熔點(diǎn)較高，一般需要在1000℃左右的高溫下進(jìn)行少則幾小時(shí)，多則數(shù)天的長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)，才能夠達(dá)到高致密度的要求。在這種燒結(jié)條件下，不僅所需的高溫耗能大，對(duì)設(shè)備要求也高。如在涉及揮發(fā)性元素或不同材料共燒的情況下，最終產(chǎn)品的化學(xué)計(jì)量還可能與預(yù)期有所不同，從而影響材料性能與晶體結(jié)構(gòu)。因此，如何降低燒結(jié)溫度一直是陶瓷材料研究者關(guān)注的熱點(diǎn)話題。

常規(guī)高溫?zé)Y(jié)主要是以溫度作為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，以此增大原子遷移率，促進(jìn)燒結(jié)。如要降低溫度，就必須結(jié)合電場(chǎng)、溶劑、壓力等不同的外場(chǎng)作用共同驅(qū)動(dòng)材料的致密化。目前在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的冷燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、水熱燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等方法都被驗(yàn)證能夠有效降低燒結(jié)溫度，其中，冷燒結(jié)（CSP）技術(shù)因設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便以及能夠在低于400℃下實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，在如今低碳環(huán)保、綠色經(jīng)濟(jì)的時(shí)代背景下有廣闊的發(fā)展前景。

冷燒結(jié)技術(shù)（CSP）及其致密化機(jī)理

受大自然的珍珠、巖石等形成過(guò)程的結(jié)晶現(xiàn)象啟發(fā)，2016年，賓夕法尼亞州立大學(xué)的Randall課題組在水熱熱壓燒結(jié)的基礎(chǔ)上提出的一種新的低溫?zé)Y(jié)方式——冷燒結(jié)（CSP）技術(shù)。這種技術(shù)是利用瞬態(tài)液相輔助，在較低溫度和較高壓強(qiáng)下完成致密化過(guò)程。具體而言，涉及了溶劑引入、單軸壓力加壓、加熱等幾個(gè)步驟：

冷燒結(jié)流程

（1）溶劑引入：向陶瓷粉體中引入適量的水、酸性溶液、堿性溶液或醇、酮、酯等有機(jī)溶劑作為瞬態(tài)液相，使陶瓷顆粒表面均勻潤(rùn)濕，以促進(jìn)液相與固相之間的緊密接觸。

（2）單軸壓力加壓：將潤(rùn)濕的陶瓷原料倒入室溫或經(jīng)預(yù)熱后的模具中，通過(guò)液壓機(jī)或機(jī)械壓力機(jī)施加單軸壓力（通常≥300 MPa）；

（3）加熱：當(dāng)壓力達(dá)到最大負(fù)載時(shí),通過(guò)模具上方和下方的熱壓板或包裹在模具周?chē)碾娍丶訜崽准訜?通常≤350℃)，保持較短時(shí)間（≤1h）使液相完全蒸發(fā)，即可得到結(jié)構(gòu)較致密的陶瓷燒結(jié)體。

冷燒結(jié)機(jī)制示意圖

由于冷燒結(jié)牽涉到許多復(fù)雜的力學(xué)與化學(xué)過(guò)程，其致密化機(jī)理至今尚無(wú)定論，目前被廣泛認(rèn)可的過(guò)程是“溶解-沉淀”機(jī)制，該機(jī)制主要有兩個(gè)階段：

冷燒結(jié)過(guò)程的“溶解–沉淀”致密化機(jī)理示意圖

（1）顆粒的壓實(shí)階段：瞬態(tài)液相引入時(shí)，會(huì)在顆粒表面形成液相膜，降低顆粒間的摩擦力，并在外部單軸壓強(qiáng)和毛細(xì)管力的共同作用下，發(fā)生了滑移-重排，填充粉體顆粒之間的孔隙，同時(shí)，輔助液體會(huì)溶解顆粒錯(cuò)落不齊的邊緣，有利于進(jìn)一步提高體系的密度。

（2）顆粒的溶解-沉淀階段：隨著溫度不斷升高，顆粒之間接觸點(diǎn)的壓力變大提高了溶質(zhì)的溶解度，顆粒以離子或者原子團(tuán)簇的形式不斷溶解于液相之中，并與顆粒間孔隙區(qū)域產(chǎn)生了濃度梯度，液相中的溶質(zhì)原子或者原子團(tuán)簇通過(guò)擴(kuò)散作用將溶質(zhì)分散、沉淀到濃度較低、壓力較小的其他位置，逐步填充了顆粒間的空隙，使得致密度得以進(jìn)一步提升，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為溶解–沉淀傳質(zhì)過(guò)程。

在這兩個(gè)階段中，通常認(rèn)為溶解–沉淀過(guò)程對(duì)陶瓷的致密化及微結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵作用。利用該機(jī)制，來(lái)自歐洲和亞洲的研究團(tuán)隊(duì)陸續(xù)成功實(shí)現(xiàn)了CaCO₃、Al₂SiO₅-NaCl、Al₂O₃-Na Cl、Na_0.5Bi_0.5MoO₄-Li₂MoO₄等近百種陶瓷材料的低溫致密化，為陶瓷的低溫?zé)Y(jié)提供了適用性較廣的新思路。

冷燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用

對(duì)于部分陶瓷材料體系，僅使用冷燒結(jié)無(wú)法達(dá)到一步燒結(jié)的目的，但冷燒結(jié)可用作輔助燒結(jié)手段，配合后續(xù)熱處理，能有效降低燒結(jié)溫度、提升致密度及性能。到目前為止，因冷燒結(jié)技術(shù)具備的突出優(yōu)勢(shì)，在生物陶瓷材料、新能源材料、半導(dǎo)體材料、介電材料、熱電材料、高溫下不穩(wěn)定材料等的制備中都有廣泛的應(yīng)用。

1、生物陶瓷材料

人工牙齒及骨骼植入體

傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)易破壞生物陶瓷材料的生物活性成分，使其生物性能明顯下降，冷燒結(jié)有助于維護(hù)生物活性成分（如藥物、生長(zhǎng)因子等），可以用于制造生物陶瓷植入物及涂層，如骨修復(fù)材料、牙科植入物、藥物涂層支架、植入物表面涂層等，以促進(jìn)生物組織的再生、提高生物相容性和治療效果。另外，冷燒結(jié)的低溫?zé)Y(jié)特性還為制備生物復(fù)合材料提供了可行性，使骨科和牙科生物復(fù)合材料燒結(jié)溫度大幅降低，解決其高溫分解和界面易發(fā)生副反應(yīng)的問(wèn)題。

2、新能源材料

目前，冷燒結(jié)技術(shù)在鋰電池電極和燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)的制備上均有廣闊前景。

磷酸鐵鋰(LiFe PO_4，LFP)是眾所周知的鋰離子電池正極材料，一般在550～700℃的溫度下與有機(jī)物進(jìn)行復(fù)合，因該溫度明顯高于有機(jī)粘合劑，燒結(jié)性能不佳，電極性能一般。而采用冷燒結(jié)技術(shù)，能夠有效克服鋰電池電極材料在傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)條件下所引起的Li成分揮發(fā)、雜質(zhì)相形成以及與有機(jī)成分反應(yīng)等問(wèn)題，在鋰電池領(lǐng)域具備巨大的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿Α?/span>

在燃料電池固態(tài)電解質(zhì)的制備上，雖然由于溶解度的限制，不少固態(tài)電解質(zhì)材料無(wú)法僅通過(guò)冷燒結(jié)實(shí)現(xiàn)致密化，而需采用冷燒結(jié)結(jié)合后續(xù)熱處理。但相較于傳統(tǒng)燒結(jié)，該組合方法能在大幅降低最終燒結(jié)溫度的同時(shí)，得到高致密度和優(yōu)良導(dǎo)電能力的制品。

3、半導(dǎo)體材料

冷燒結(jié)在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在 ZnO 基材料，常用瞬態(tài)液相為乙酸水溶液，能夠提升液相的酸性，增強(qiáng)材料的溶解度，使制備具備更加緊密的微觀結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，研究人員還開(kāi)發(fā)了諸如兩步冷燒結(jié)、電場(chǎng)輔助冷燒結(jié)等改進(jìn)工藝，使得制品的致密度進(jìn)一步提升；此外，冷燒結(jié)結(jié)合低溫共燒技術(shù)，能突破 ZnO 與聚合物不同耐熱溫度的阻礙，可方便地實(shí)現(xiàn) ZnO 與 PTFE、PEEK 等聚合物材料的復(fù)合，從而為半導(dǎo)體材料電性能提升與調(diào)控提供了新的制備方法。

4、介電材料

（1）微波介電陶瓷：

陶瓷-聚合物復(fù)合材料示意圖

被廣泛應(yīng)用于微波通訊技術(shù)中的諧振器、濾波器、基板等關(guān)鍵元器件。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，冷燒結(jié)不僅可大幅降低燒結(jié)溫度，還可兼容大部分金屬電極材料及部分聚合物，解決了傳統(tǒng)燒結(jié)方法致密化溫度差異巨大材料間的共燒難題，非常適用于實(shí)現(xiàn)微波介質(zhì)陶瓷的低溫共燒及陶瓷–聚合物復(fù)合材料的制備。

（2）鐵電體

150 ℃下保溫 15 h 冷燒結(jié)的 BaTiO3 陶瓷

最早對(duì)于冷燒結(jié)技術(shù)的研究，就是Randall團(tuán)隊(duì)利用該工藝在低溫條件下制備了KH2PO4、NaNO2 以及BaTiO3等鐵電陶瓷。其中， BaTiO3 在水中的溶解度極低，其 Ba²⁺和 Ti⁴⁺易在水中發(fā)生不一致溶解，故無(wú)法通過(guò)常規(guī)冷燒結(jié)實(shí)現(xiàn)致密化，多采用不同瞬態(tài)液相，進(jìn)行一步冷燒結(jié)實(shí)現(xiàn) BaTiO3 陶瓷的致密化。

（3）壓電陶瓷

KNN陶瓷是三大無(wú)鉛壓電陶瓷體系之一，在傳統(tǒng)燒結(jié)方法中存在其燒結(jié)性能差、鉀元素易揮發(fā)、燒結(jié)溫度范圍窄等缺點(diǎn)，難以獲得高致密度和良好壓電性能。采用冷燒結(jié)結(jié)合后續(xù)熱處理的方式在實(shí)現(xiàn)材料高度致密化和調(diào)節(jié)相應(yīng)壓電性能方面具有良好應(yīng)用。

5、高溫下不穩(wěn)定材料

在高溫條件下，有些材料不穩(wěn)定，極易發(fā)生分解與相變（如SnO₂陶瓷在高溫狀態(tài)下，易分解成Sn和O₂）傳統(tǒng)燒結(jié)方法并不適合其實(shí)現(xiàn)致密化過(guò)程，冷燒結(jié)技術(shù)能夠使燒結(jié)溫度大幅降低至其分解與相變溫度以下，有效避免第二相的形成。

小結(jié)

冷燒結(jié)技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的嶄新燒結(jié)技術(shù)，其簡(jiǎn)單的工藝設(shè)備和極低的燒結(jié)溫度為陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)、陶瓷–聚合物復(fù)合材料的制備以及性能優(yōu)化等提供了新的思路與方法。另外，對(duì)于無(wú)法使用冷燒結(jié)一步致密化的陶瓷，采用冷燒結(jié)結(jié)合后續(xù)熱處理的組合方法，能夠在保證制品高致密度的前提下，大幅降低其最終燒結(jié)溫度，同時(shí)兼具優(yōu)良的性能指標(biāo)。雖然該技術(shù)發(fā)展時(shí)間不長(zhǎng)，但在相關(guān)學(xué)者孜孜不倦的探索下，現(xiàn)已通過(guò)冷燒結(jié)實(shí)現(xiàn)了包括生物陶瓷材料、新能源材料、半導(dǎo)體材料、介電材料、高溫下不穩(wěn)定材料等在內(nèi)的 100 多種陶瓷的致密化，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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