碳/氮化物陶瓷材料因普遍具備優越的物理化學性能而備受關注，并在很多應用中大放異彩，但現階段，它們在對壘氧化物陶瓷時總是被高成本所掣肘，問題核心就在于高質量和低成本的粉體原料不易獲得。

一、陶瓷粉體制備方法對比

碳/氮化物陶瓷粉體的制備方法有固相反應法、有機前驅體熱解法、溶膠-凝膠法、化學/物理氣相沉積法、水熱/溶劑熱合成法、化學沉淀法、自蔓延燃燒法、熔鹽合成法等。

陶瓷粉體各類制備方法的特點

固相合成方法簡單，易于放大，但通常都是在高溫和很長的反應時間下才能實現，且粉體分散性差，粒徑范圍不易控制；其他方法要么成本偏高（有機前驅體熱解法），要么工藝過于復雜（溶膠-凝膠法）；要么存在質量有限和后續處理復雜等難題（自蔓延燃燒法和化學沉淀法）……

而隨著對熔鹽合成法研究的不斷深入，產業界判斷該工藝不僅能顯著降低碳/氮化物高溫陶瓷粉體的合成溫度、縮短合成時間，同時在成本和操作難度上有較大優勢，是符合綠色環保和可持續發展趨勢的有力備選。

二、常用的熔鹽體系

1.金屬鹵化物體系

金屬鹵化物有穩定的化學性質，屬于惰性熔鹽，這使得它們能應用于較寬的溫度范圍。堿金屬或堿土金屬鹵化物尤其是氟化物和氯化物的化學惰性非常顯著，即使在強大的還原劑或氧化劑存在下也是穩定的。例如，ZrC粉體，Ti2CTX粉體，Cu₂CdGeSe₄粉體，TiAl合金粉體，MnTiO₃粉體，Li_0.33La_0.55TiO₃粉體，覆蓋了碳化物、合金、氧化物及半導體粉體。

2.含氧酸鹽體系

含氧酸體系如金屬硝酸鹽和硫酸鹽非常適合用于合成氧化物粉體，氫氧化物的行為與其他氧化物熔鹽相同，熔融后形成移動陽離子(Mx+)和陰離子(OH-)。很多研究表明，它們確實是氧化物陶瓷粉體合成的良好溶劑和反應介質。

3.硫化物、氯酸鹽、金屬酸鹽

其他類型的無機化合物的離子性質也經常被用作材料的熔鹽法合成。例如，金屬硫化物也用于復雜過渡金屬化合物的合成，它們既充當硫的供體，又參與最終產品的組織、晶型控制；某些元素需要在高氧化狀態下才穩定，這時需用強氧化劑如氯酸鹽用作熔鹽，但其安全問題限制了它們的適用性；還可利用金屬酸鹽陰離子的結構，采用熔鹽合成法制備具有類似結構的粉體。

三、熔鹽法合成碳化物高溫陶瓷粉體

在熔鹽中，碳化物產物分布均勻，并可按特定方向生長，生成量可通過反應參數來控制。因此，熔鹽法非常適合制備納米級碳化物粉體、具有特定形狀的碳化物粉體、金屬表面的碳化物涂層。

WC 粉的形貌；（a）商品 ;（b）熔鹽法

1.碳化鎢粉體

在WC-Co硬質合金中添加具有高長徑比的晶須或板狀WC可提高WC-Co硬質合金的斷裂韌性，但傳統WC通常采用高溫碳化而成，這種粉體呈近球形，熔鹽法則擅長制備板狀WC粉。

以WO₃、炭黑為原料，在NaCl熔鹽中1200～1400℃下反應2h，可以制備出優異的片狀WC，其相演化過程與傳統的碳熱還原工藝有很大的不同。在熔鹽中NaCl對WC晶體生長行為產生很大的影響，由于熔鹽離子的作用，顆粒的平衡結構主要呈類似于板狀的截面三角棱柱狀，使WC的生長具有各向異性，觀察結構得出二維形核和二維生長是WC晶粒的生長機制。低溫制備的納米WC顆粒因為NaCl熔鹽降低了WC生成溫度而沿擇優取向結合在一起，消除晶界的能量壘從而長大，因此降低了制備溫度，也減少了能耗。

2.碳化鈦粉體

碳化鈦(TiC)具有一系列優異的性能，如高熔點、導熱性好、化學穩定性高、硬度高、摩擦系數小，因此，TiC已廣泛應用于刀具、耐磨材料、增強復合材料和金屬陶瓷，是應用于機械、航空、煉鋼等行業的理想工程材料。

在NaCl鹽和Ar氣氛中，以二氧化鈦粉和炭黑為原料制備了具有八面體和柱狀結構的純TiC，可以使合成溫度從1700℃降低到1550℃，合成所需的時間從10h減少到3h。這是由于在合成TiC所需的低溫下，TiO2和炭黑溶于熔鹽中，Ti⁴⁺、O^2-等物質在熔鹽中混合較均勻且擴散較快，從而降低了反應溫度并縮短反應時間。

3.碳化硅粉體

2H-SiC是α類型碳化硅是一個潛在的半導體材料，現有制備方法中，存在反應溫度較高且反應時間較長，工藝復雜，原料昂貴，制備的最終產物純度低等問題。

以二氧化硅、活性炭、鎂粉為原料，在NaCl和KCl中通過鎂熱還原制備了2H-SiC超細粉體，產物具有最大的帶隙，最高的電子遷移率和擊穿電場。具體在1073K和1373K焙燒3h的產物2H-SiC的平均晶粒尺寸分別為24nm和39nm，比常規方法的溫度低了約600K。這是因為熔鹽起到了液體反應介質的作用，使反應在原子尺度上進行，顯著減小了最終SiC產物的粒徑，為2H-SiC的形成提供了有利條件，并有效抑制了2H-SiC→3C-SiC的轉變，顯著降低了反應溫度。

四、熔鹽法合成氮化物高溫陶瓷粉體

1.氮化鈦粉體

使用TiO₂和Mg粉合成氮化鈦（TiN）：在氮氣氣氛下，通過在MgCl₂和NaCl熔鹽中將TiO₂和Mg粉反應，可以在溫度范圍為600℃至1100℃、反應時間為1至7小時內成功制備TiN，產物具有高熔點、高硬度、耐磨性好等特點，是一種優良的耐火耐磨材料。其晶體尺寸在5至30納米之間，比TiO₂原料更細，這一反應機制遵循了“溶解-析出”機制。值得注意的是，在未添加鹽的情況下，經過1100℃加熱3小時后，主要產物為TiN和TiO；但添加MgCl₂-NaCl鹽后，TiO消失，表明該物質的純度有所提高。這表明熔鹽在促進TiN形成方面發揮了積極的作用，對于了解氮化鈦的合成過程和優化方法具有重要意義。

氮化硅軸承

2.氮化硅粉體

氮化硅（Si₃N₄）是一種具有卓越力學、化學和熱力學性能的材料，廣泛用于高級耐火材料、陶瓷刀具、汽車發動機部件和軸承材料。有研究團隊使用硅粉和NaCl-NaF熔鹽，通過在1200℃下完全氮化4小時，成功合成了含96%的α-Si3N4。通過高能球磨機械活化處理，提高了硅粉和硅粉的反應活性，有效地降低了α-氮化硅的合成溫度150℃，同時抑制了β-Si₃N₄的形成，促進了α-Si3N4晶須的生長。這項研究表明，熔鹽在這一過程中主要起到反應介質的作用。在反應開始時，少量Si粉末與N₂反應制備了α-Si₃N₄晶粒，但大部分在熔鹽中不斷溶解。隨著反應的進行，N原子溶解于熔鹽中，與熔鹽中的Si原子反應形成α-Si₃N₄，最終在已制備的α-Si₃N₄種子上沉積，形成α-Si₃N₄晶須。這一發現有助于深入了解熔鹽法制備氮化硅的機制和優化方法。

3.二維層狀氮化物粉體

層狀二維材料由于其獨特的電子結構和較大的表面體積比，已成為電子、物理和化學領域的研究熱點。其中，過渡金屬氮化物（TMNs）相對于過渡金屬氧化物、氫氧化物和硫族化合物，在超導、電磁干擾屏蔽和能源等應用技術領域有更大的潛力。研究人員采用堿金屬熔鹽作為催化劑，在大氣壓下成功合成了單晶二維層狀TMNs，如MoN_1.2、WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2。實驗證明，熔融鹽有助于降低二維層狀TMNs的形成能，通過液氣合成以及形成TMN-鹽-TMN層結構的中間體，可以直接合成并進一步剝離二維的原子薄層層狀TMN納米片。這種合成的二維層狀TMN在析氫反應等能源相關應用領域表現出卓越性能，具有巨大的應用潛力。

單晶二維層狀過渡金屬氮化物合成示意圖

4.氮化硼粉體

熔鹽法還可以成功合成非金屬氮化物，如氮化硼（BN）。BN由于其獨特的物理和化學性質，包括低密度、高溫穩定性、高導熱性、高熔點、低熱膨脹、高電阻和低介電常數等，廣泛應用于電子絕緣體、散熱器、涂料和固體潤滑劑領域。

以三聚氰胺和硼砂作為原料，采用NaCl-KCl熔鹽，在流動N₂氣氛下，經過1100℃溫度反應3小時，可以成功制備氮化硼納米片，且熔鹽的添加對產物的純度、粒度和形貌產生顯著影響。

隨著鹽/反應物質量比的增加，雜質相的分數降低，直至生成純h-BN相。此外，較高的鹽/反應物質量比降低了BN晶體的晶粒尺寸，提高了分散性。這可能是由于在特定條件下BN晶體的均質成核和生長速率減小。這表明熔鹽法在合成二維BN納米片方面具有潛力。

熔鹽法制備的六方BN 與商用六方BN的形態和微觀結構

五、熔鹽法合成高溫陶瓷粉體概況

1.優勢

熔鹽法的獨特之處在于可以制備多種不同成分和結構的材料，調整形態如球狀、薄片狀或棒狀等。與其他方法相比，熔鹽法提供了更快的物質傳輸速度，得到均勻的產品。同時，它環保，不需要大量有機溶劑，且易凈化。因其具有通用性、環保、成本效益、合成溫度相對較低、粒度均勻、粉體表面潔凈等特點，在粉體制備中應用廣泛。

2.不足

首先，所選的熔鹽可能與反應物產生不良相互作用，可能生成夾雜物或固溶體，影響最終產物的純度，如硼酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽等鹽傾向于形成玻璃相。此外，在分離產品時，鹽和產物之間的內在互作用會導致難以去除的鹽殘留在最終產物表面；高鹽比例可能增加成本，尤其是如果無法回收和重復使用鹽。其他還包括可能存在的氣固廢料的后處理和排放等問題。

展望

熔鹽法總體是一種綠色、簡單、可靠且可推廣的制備高度均勻無團聚納米顆粒的方法，尤其適用于合成高溫陶瓷粉體，如尖晶石、過渡族金屬的碳/氮/硼化物以及其復合材料。已有的成功經驗包括制備各種碳/氮化物粉體，如WC、TiC、SiC、TiN、Si₃N₄、BN等，并可通過選擇不同形狀的碳源獲得不同形態的材料。未來的研究方向包括微觀分析方法的改進、反應動力學研究、熔鹽的溶解性數據庫建立、成核動力學和參數關系研究，以及熔鹽循環利用的方法開發，這些將有望促進熔鹽法在工業化生產中更廣泛的應用。

參考文獻

[1]程登峰,柯昌明,張錦化等.碳/氮化物陶瓷粉體的熔鹽法合成研究進展[J].中國陶瓷,2023,59(01):1-12.DOI:10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2023.01.001.

[2]潘飛,王建彬,徐慧敏等.氮化鋁陶瓷的超精密加工研究現狀與發展趨勢[J].陶瓷學報,2023,44(02):208-216.DOI:10.13957/j.cnki.tcxb.2023.02.002.

粉體圈Tangerine

本文為粉體圈原創作品，未經許可，不得轉載，也不得歪曲、篡改或復制本文內容，否則本公司將依法追究法律責任。