碳/氮化物陶瓷材料因普遍具備優(yōu)越的物理化學(xué)性能而備受關(guān)注，并在很多應(yīng)用中大放異彩，但現(xiàn)階段，它們?cè)趯?duì)壘氧化物陶瓷時(shí)總是被高成本所掣肘，問(wèn)題核心就在于高質(zhì)量和低成本的粉體原料不易獲得。

一、陶瓷粉體制備方法對(duì)比

碳/氮化物陶瓷粉體的制備方法有固相反應(yīng)法、有機(jī)前驅(qū)體熱解法、溶膠-凝膠法、化學(xué)/物理氣相沉積法、水熱/溶劑熱合成法、化學(xué)沉淀法、自蔓延燃燒法、熔鹽合成法等。

陶瓷粉體各類制備方法的特點(diǎn)

固相合成方法簡(jiǎn)單，易于放大，但通常都是在高溫和很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下才能實(shí)現(xiàn)，且粉體分散性差，粒徑范圍不易控制；其他方法要么成本偏高（有機(jī)前驅(qū)體熱解法），要么工藝過(guò)于復(fù)雜（溶膠-凝膠法）；要么存在質(zhì)量有限和后續(xù)處理復(fù)雜等難題（自蔓延燃燒法和化學(xué)沉淀法）……

而隨著對(duì)熔鹽合成法研究的不斷深入，產(chǎn)業(yè)界判斷該工藝不僅能顯著降低碳/氮化物高溫陶瓷粉體的合成溫度、縮短合成時(shí)間，同時(shí)在成本和操作難度上有較大優(yōu)勢(shì)，是符合綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展趨勢(shì)的有力備選。

二、常用的熔鹽體系

1.金屬鹵化物體系

金屬鹵化物有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，屬于惰性熔鹽，這使得它們能應(yīng)用于較寬的溫度范圍。堿金屬或堿土金屬鹵化物尤其是氟化物和氯化物的化學(xué)惰性非常顯著，即使在強(qiáng)大的還原劑或氧化劑存在下也是穩(wěn)定的。例如，ZrC粉體，Ti2CTX粉體，Cu₂CdGeSe₄粉體，TiAl合金粉體，MnTiO₃粉體，Li_0.33La_0.55TiO₃粉體，覆蓋了碳化物、合金、氧化物及半導(dǎo)體粉體。

2.含氧酸鹽體系

含氧酸體系如金屬硝酸鹽和硫酸鹽非常適合用于合成氧化物粉體，氫氧化物的行為與其他氧化物熔鹽相同，熔融后形成移動(dòng)陽(yáng)離子(Mx+)和陰離子(OH-)。很多研究表明，它們確實(shí)是氧化物陶瓷粉體合成的良好溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。

3.硫化物、氯酸鹽、金屬酸鹽

其他類型的無(wú)機(jī)化合物的離子性質(zhì)也經(jīng)常被用作材料的熔鹽法合成。例如，金屬硫化物也用于復(fù)雜過(guò)渡金屬化合物的合成，它們既充當(dāng)硫的供體，又參與最終產(chǎn)品的組織、晶型控制；某些元素需要在高氧化狀態(tài)下才穩(wěn)定，這時(shí)需用強(qiáng)氧化劑如氯酸鹽用作熔鹽，但其安全問(wèn)題限制了它們的適用性；還可利用金屬酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu)，采用熔鹽合成法制備具有類似結(jié)構(gòu)的粉體。

三、熔鹽法合成碳化物高溫陶瓷粉體

在熔鹽中，碳化物產(chǎn)物分布均勻，并可按特定方向生長(zhǎng)，生成量可通過(guò)反應(yīng)參數(shù)來(lái)控制。因此，熔鹽法非常適合制備納米級(jí)碳化物粉體、具有特定形狀的碳化物粉體、金屬表面的碳化物涂層。

WC 粉的形貌；（a）商品 ;（b）熔鹽法

1.碳化鎢粉體

在WC-Co硬質(zhì)合金中添加具有高長(zhǎng)徑比的晶須或板狀WC可提高WC-Co硬質(zhì)合金的斷裂韌性，但傳統(tǒng)WC通常采用高溫碳化而成，這種粉體呈近球形，熔鹽法則擅長(zhǎng)制備板狀WC粉。

以WO₃、炭黑為原料，在NaCl熔鹽中1200～1400℃下反應(yīng)2h，可以制備出優(yōu)異的片狀WC，其相演化過(guò)程與傳統(tǒng)的碳熱還原工藝有很大的不同。在熔鹽中NaCl對(duì)WC晶體生長(zhǎng)行為產(chǎn)生很大的影響，由于熔鹽離子的作用，顆粒的平衡結(jié)構(gòu)主要呈類似于板狀的截面三角棱柱狀，使WC的生長(zhǎng)具有各向異性，觀察結(jié)構(gòu)得出二維形核和二維生長(zhǎng)是WC晶粒的生長(zhǎng)機(jī)制。低溫制備的納米WC顆粒因?yàn)镹aCl熔鹽降低了WC生成溫度而沿?fù)駜?yōu)取向結(jié)合在一起，消除晶界的能量壘從而長(zhǎng)大，因此降低了制備溫度，也減少了能耗。

2.碳化鈦粉體

碳化鈦(TiC)具有一系列優(yōu)異的性能，如高熔點(diǎn)、導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、硬度高、摩擦系數(shù)小，因此，TiC已廣泛應(yīng)用于刀具、耐磨材料、增強(qiáng)復(fù)合材料和金屬陶瓷，是應(yīng)用于機(jī)械、航空、煉鋼等行業(yè)的理想工程材料。

在NaCl鹽和Ar氣氛中，以二氧化鈦粉和炭黑為原料制備了具有八面體和柱狀結(jié)構(gòu)的純TiC，可以使合成溫度從1700℃降低到1550℃，合成所需的時(shí)間從10h減少到3h。這是由于在合成TiC所需的低溫下，TiO2和炭黑溶于熔鹽中，Ti⁴⁺、O^2-等物質(zhì)在熔鹽中混合較均勻且擴(kuò)散較快，從而降低了反應(yīng)溫度并縮短反應(yīng)時(shí)間。

3.碳化硅粉體

2H-SiC是α類型碳化硅是一個(gè)潛在的半導(dǎo)體材料，現(xiàn)有制備方法中，存在反應(yīng)溫度較高且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，原料昂貴，制備的最終產(chǎn)物純度低等問(wèn)題。

以二氧化硅、活性炭、鎂粉為原料，在NaCl和KCl中通過(guò)鎂熱還原制備了2H-SiC超細(xì)粉體，產(chǎn)物具有最大的帶隙，最高的電子遷移率和擊穿電場(chǎng)。具體在1073K和1373K焙燒3h的產(chǎn)物2H-SiC的平均晶粒尺寸分別為24nm和39nm，比常規(guī)方法的溫度低了約600K。這是因?yàn)槿埯}起到了液體反應(yīng)介質(zhì)的作用，使反應(yīng)在原子尺度上進(jìn)行，顯著減小了最終SiC產(chǎn)物的粒徑，為2H-SiC的形成提供了有利條件，并有效抑制了2H-SiC→3C-SiC的轉(zhuǎn)變，顯著降低了反應(yīng)溫度。

四、熔鹽法合成氮化物高溫陶瓷粉體

1.氮化鈦粉體

使用TiO₂和Mg粉合成氮化鈦（TiN）：在氮?dú)鈿夥障拢ㄟ^(guò)在MgCl₂和NaCl熔鹽中將TiO₂和Mg粉反應(yīng)，可以在溫度范圍為600℃至1100℃、反應(yīng)時(shí)間為1至7小時(shí)內(nèi)成功制備TiN，產(chǎn)物具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨性好等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的耐火耐磨材料。其晶體尺寸在5至30納米之間，比TiO₂原料更細(xì)，這一反應(yīng)機(jī)制遵循了“溶解-析出”機(jī)制。值得注意的是，在未添加鹽的情況下，經(jīng)過(guò)1100℃加熱3小時(shí)后，主要產(chǎn)物為TiN和TiO；但添加MgCl₂-NaCl鹽后，TiO消失，表明該物質(zhì)的純度有所提高。這表明熔鹽在促進(jìn)TiN形成方面發(fā)揮了積極的作用，對(duì)于了解氮化鈦的合成過(guò)程和優(yōu)化方法具有重要意義。

氮化硅軸承

2.氮化硅粉體

氮化硅（Si₃N₄）是一種具有卓越力學(xué)、化學(xué)和熱力學(xué)性能的材料，廣泛用于高級(jí)耐火材料、陶瓷刀具、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件和軸承材料。有研究團(tuán)隊(duì)使用硅粉和NaCl-NaF熔鹽，通過(guò)在1200℃下完全氮化4小時(shí)，成功合成了含96%的α-Si3N4。通過(guò)高能球磨機(jī)械活化處理，提高了硅粉和硅粉的反應(yīng)活性，有效地降低了α-氮化硅的合成溫度150℃，同時(shí)抑制了β-Si₃N₄的形成，促進(jìn)了α-Si3N4晶須的生長(zhǎng)。這項(xiàng)研究表明，熔鹽在這一過(guò)程中主要起到反應(yīng)介質(zhì)的作用。在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，少量Si粉末與N₂反應(yīng)制備了α-Si₃N₄晶粒，但大部分在熔鹽中不斷溶解。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，N原子溶解于熔鹽中，與熔鹽中的Si原子反應(yīng)形成α-Si₃N₄，最終在已制備的α-Si₃N₄種子上沉積，形成α-Si₃N₄晶須。這一發(fā)現(xiàn)有助于深入了解熔鹽法制備氮化硅的機(jī)制和優(yōu)化方法。

3.二維層狀氮化物粉體

層狀二維材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和較大的表面體積比，已成為電子、物理和化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，過(guò)渡金屬氮化物（TMNs）相對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物和硫族化合物，在超導(dǎo)、電磁干擾屏蔽和能源等應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域有更大的潛力。研究人員采用堿金屬熔鹽作為催化劑，在大氣壓下成功合成了單晶二維層狀TMNs，如MoN_1.2、WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2。實(shí)驗(yàn)證明，熔融鹽有助于降低二維層狀TMNs的形成能，通過(guò)液氣合成以及形成TMN-鹽-TMN層結(jié)構(gòu)的中間體，可以直接合成并進(jìn)一步剝離二維的原子薄層層狀TMN納米片。這種合成的二維層狀TMN在析氫反應(yīng)等能源相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越性能，具有巨大的應(yīng)用潛力。

單晶二維層狀過(guò)渡金屬氮化物合成示意圖

4.氮化硼粉體

熔鹽法還可以成功合成非金屬氮化物，如氮化硼（BN）。BN由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，包括低密度、高溫穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性、高熔點(diǎn)、低熱膨脹、高電阻和低介電常數(shù)等，廣泛應(yīng)用于電子絕緣體、散熱器、涂料和固體潤(rùn)滑劑領(lǐng)域。

以三聚氰胺和硼砂作為原料，采用NaCl-KCl熔鹽，在流動(dòng)N₂氣氛下，經(jīng)過(guò)1100℃溫度反應(yīng)3小時(shí)，可以成功制備氮化硼納米片，且熔鹽的添加對(duì)產(chǎn)物的純度、粒度和形貌產(chǎn)生顯著影響。

隨著鹽/反應(yīng)物質(zhì)量比的增加，雜質(zhì)相的分?jǐn)?shù)降低，直至生成純h-BN相。此外，較高的鹽/反應(yīng)物質(zhì)量比降低了BN晶體的晶粒尺寸，提高了分散性。這可能是由于在特定條件下BN晶體的均質(zhì)成核和生長(zhǎng)速率減小。這表明熔鹽法在合成二維BN納米片方面具有潛力。

熔鹽法制備的六方BN 與商用六方BN的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)

五、熔鹽法合成高溫陶瓷粉體概況

1.優(yōu)勢(shì)

熔鹽法的獨(dú)特之處在于可以制備多種不同成分和結(jié)構(gòu)的材料，調(diào)整形態(tài)如球狀、薄片狀或棒狀等。與其他方法相比，熔鹽法提供了更快的物質(zhì)傳輸速度，得到均勻的產(chǎn)品。同時(shí)，它環(huán)保，不需要大量有機(jī)溶劑，且易凈化。因其具有通用性、環(huán)保、成本效益、合成溫度相對(duì)較低、粒度均勻、粉體表面潔凈等特點(diǎn)，在粉體制備中應(yīng)用廣泛。

2.不足

首先，所選的熔鹽可能與反應(yīng)物產(chǎn)生不良相互作用，可能生成夾雜物或固溶體，影響最終產(chǎn)物的純度，如硼酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽等鹽傾向于形成玻璃相。此外，在分離產(chǎn)品時(shí)，鹽和產(chǎn)物之間的內(nèi)在互作用會(huì)導(dǎo)致難以去除的鹽殘留在最終產(chǎn)物表面；高鹽比例可能增加成本，尤其是如果無(wú)法回收和重復(fù)使用鹽。其他還包括可能存在的氣固廢料的后處理和排放等問(wèn)題。

展望

熔鹽法總體是一種綠色、簡(jiǎn)單、可靠且可推廣的制備高度均勻無(wú)團(tuán)聚納米顆粒的方法，尤其適用于合成高溫陶瓷粉體，如尖晶石、過(guò)渡族金屬的碳/氮/硼化物以及其復(fù)合材料。已有的成功經(jīng)驗(yàn)包括制備各種碳/氮化物粉體，如WC、TiC、SiC、TiN、Si₃N₄、BN等，并可通過(guò)選擇不同形狀的碳源獲得不同形態(tài)的材料。未來(lái)的研究方向包括微觀分析方法的改進(jìn)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、熔鹽的溶解性數(shù)據(jù)庫(kù)建立、成核動(dòng)力學(xué)和參數(shù)關(guān)系研究，以及熔鹽循環(huán)利用的方法開(kāi)發(fā)，這些將有望促進(jìn)熔鹽法在工業(yè)化生產(chǎn)中更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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