采用WC-Co硬質(zhì)合金材料的傳統(tǒng)切削工具存在比重大（影響效率）和高溫抗氧化和抗變形能力差的缺點(diǎn)，不適用于連續(xù)高速切削。而隨著汽車產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，像發(fā)動(dòng)機(jī)各零部件加工等對(duì)切削刀具的要求也在不斷提升，不僅要求保證加工質(zhì)量，同時(shí)也要求有效降低生產(chǎn)成本。基于此，近年發(fā)掘出的高熵碳氮化物（HECNs）陶瓷因表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的高溫抗氧化性和耐燒蝕性，且能通過控制元素含量來優(yōu)化比重，在高速切削刀具領(lǐng)域被認(rèn)為有較好的應(yīng)用前景。

一、機(jī)遇

高熵碳氮化物陶瓷（HECNs），與高熵合金（HEAs）相似，通常指由五種或五種以上陶瓷組元形成的固溶體，是近幾年發(fā)展起來的一種具有高構(gòu)型熵的新型陶瓷材料。與金屬元素隨機(jī)分布在單一晶格中的HEAs不同，高熵陶瓷（HECs）結(jié)構(gòu)由金屬元素占據(jù)的陽離子亞晶格和非金屬元素占據(jù)的陰離子亞晶格組成。HECs的陽離子和陰離子的無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致摩爾構(gòu)型熵大幅增加，即ΔSmix＝ΔScation＋ΔSanion，其中ΔScation和ΔSanion分別是陽離子位和陰離子位對(duì)構(gòu)型熵的貢獻(xiàn)值。

HECN的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)吉布斯自由能定義G=H-TS，構(gòu)型熵越高，G越小，系統(tǒng)也越穩(wěn)定，即熱力學(xué)上構(gòu)型熵的增加有利于單相固溶體結(jié)構(gòu)形成，且更高的構(gòu)型熵與更優(yōu)越的機(jī)械、物理和化學(xué)性能密切相關(guān)，也因此HECNs具備著硬度高、磨損、高溫性能好以及抗氧化等優(yōu)勢。

1.硬度

研究表明，隨著固溶體中氮含量的增加，HECN陶瓷的硬度高于采用混合法則計(jì)算的數(shù)值（RoM），約37GPa。這是由于歸因于高熵陶瓷的固溶強(qiáng)化機(jī)制，元素種類的增加使得材料的構(gòu)型熵增大，晶格畸變加劇，從而大幅度提高了陶瓷的硬度。

固溶強(qiáng)化原理：1）溶入的溶質(zhì)原子對(duì)位錯(cuò)滑移有阻礙作用；2）溶質(zhì)原子與位錯(cuò)發(fā)生化學(xué)交互作用；3）溶質(zhì)應(yīng)力場對(duì)位錯(cuò)滑移的阻礙作用。

有研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)整碳和氮含量而制備的HECN碳氮化物涂層料，其硬度（34GPa）與斷裂韌度（12. 1MPa·m ^{1 / 2}），都高于已報(bào)道的高熵碳化物或高熵氮化物涂層。從下圖可以看出，高熵碳氮化物涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

部分HECN陶瓷的力學(xué)性能

碳氮基金屬陶瓷具有較高的紅硬性（紅硬性是指材料在經(jīng)過一定溫度下保持一定時(shí)間后所能保持其硬度的能力），并且與鋼以及其他金屬反應(yīng)性低，造價(jià)低，更為重要的是其高的導(dǎo)熱性，使得其被認(rèn)為是最具前途的刀具候選材料。同時(shí)高熵碳氮化物涂層具有非常高的硬度，比常見的硬質(zhì)合金涂層還要高出很多。因此，用HECN陶瓷制成的涂層刀具會(huì)有很好的耐磨性和抗沖擊能力，可以在各種復(fù)雜環(huán)境中使用。

2.耐磨性

HECN陶瓷的出色的耐磨性能同樣是其能在切削領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用的一大原因。有研究團(tuán)隊(duì)分析了不同氮含量對(duì)于高熵碳氮化物陶瓷耐磨性的影響。由下圖不難看出，隨著氮含量的增加，高熵陶瓷的耐磨性先增加后降低，其中HEC3樣品的耐磨性最好。

氮含量由HEC1到HEC4依次增加，其中樣品HEC3為( Ti0. 25V0. 25Nb0. 25Ta0. 25)(C0. 8N0.2)

高熵陶瓷的實(shí)驗(yàn)硬度、相對(duì)密度、晶粒尺寸、彈性模量和斷裂韌性

這是因?yàn)樵谀p過程中，磨損表面的高壓和高速會(huì)引起元素?cái)U(kuò)散和黏著磨損，而HECN陶瓷因高熵效應(yīng)能夠保持的穩(wěn)定性同時(shí)，微量N元素的加入使多組分的非金屬亞晶格結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的鍵合作用，提高了材料的硬度和耐磨性，同樣提高了材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，抑制元素的擴(kuò)散，從而減少材料的磨損和消耗。但當(dāng)?shù)窟_(dá)到30at.%時(shí)，因過高的氮元素含量會(huì)影響材料致密度致密度，同時(shí)氮原子會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致氣孔率增加，斷裂韌度降低，使陶瓷出現(xiàn)分層現(xiàn)象，耐磨性明顯降低。因此通過引入氮元素并控制其含量，可以制備出耐磨性能優(yōu)異的高熵陶瓷材料。

3.高溫耐燒蝕性和抗氧化性

高溫耐燒蝕性和抗氧化性對(duì)于應(yīng)用于高溫環(huán)境下的材料是至關(guān)重要的。有團(tuán)隊(duì)研究了在2500K下，HEC和HECN的燒蝕行為。從圖下可以看出，HEC樣品表面相比HECN表面更加不平整，較高的燒蝕率說明高熵碳化物的耐燒蝕性能較差；與HEC相比，HECN的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率降低了57%和72%，可見N元素的加入對(duì)高熵陶瓷的燒蝕性能有顯著改善。這是因?yàn)橹旅艿亩嘣趸つ軌蛴行ё柚筄元素向內(nèi)滲透，從而顯著提高其耐燒蝕性能。

采用SPS制備的HEC和HECN樣品燒蝕中心區(qū)的表面輪廓

下圖的SEM形貌圖像可以觀察到HEC樣品燒蝕中心處的氧化膜呈多孔結(jié)構(gòu)，并可以明顯觀察到大裂紋，而HECN樣品表面的氧化膜為致密結(jié)構(gòu)，只觀察到極少的氣孔。這意味著在過渡金屬碳化物中摻入N元素能極大改善其在高溫環(huán)境下的耐燒蝕性能。

HEC樣品的SEM形貌圖像

高熵碳氮化物陶瓷的特性很適合應(yīng)用在在航空航天領(lǐng)域。相比于碳化物和氮化物陶瓷，高熵碳氮化物陶瓷因其中不同元素的協(xié)同作用，使其具有更好的高溫耐燒蝕性和抗氧化性，因此具備在高溫極端環(huán)境應(yīng)用的潛質(zhì)。例如，渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片和燃燒室。這些部件在高溫和高應(yīng)力的環(huán)境下工作，而HECN陶瓷的優(yōu)異性能恰恰滿足了這些苛刻的要求。它們的耐高溫特性可以防止部件在極端高溫下熔化或變形。此外，HECN陶瓷的硬度高，耐磨性好，可以保證發(fā)動(dòng)機(jī)在高速運(yùn)轉(zhuǎn)下的穩(wěn)定性和持久性。

二、挑戰(zhàn)

1、盡管高熵碳氮化物陶瓷有著上述眾多優(yōu)點(diǎn)，但單相高熵碳氮化物陶瓷固溶體的形成機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。較高的構(gòu)型熵雖然有利于單相固溶體形成，但研究表明在部分碳氮化物陶瓷中也發(fā)現(xiàn)高熵不足以使之形成單相固溶體，存在分相及元素的偏析，這會(huì)導(dǎo)致材料在微觀結(jié)構(gòu)上的不均勻性，極大地影響材料的硬度和穩(wěn)定性等性能。

2、高熵碳氮化物粉體的合成仍未取得理想結(jié)果，如難以精確控制碳氮比、氧化物雜質(zhì)含量較高等問題仍然制約著高質(zhì)量高熵碳氮化物陶瓷的制備。尋找更有效、更節(jié)約的粉體制備方法，通過合成不同粒徑和形貌的高熵粉體，實(shí)現(xiàn)對(duì)高熵陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而獲取更高性能的高熵碳氮化物陶瓷將是未來的研究重點(diǎn)。

目前合成HECN粉體的主要方法是碳熱還原氮化法，碳熱還原氮化法成本較低，且初始原材料可選范圍廣，利于組分的設(shè)計(jì)優(yōu)化，但其制備過程較復(fù)雜，并不是先反應(yīng)后固溶，而是二者同時(shí)進(jìn)行，這使得過程產(chǎn)物變得難以控制，很難精確控制反應(yīng)過程中生成的碳化物和氮化物的量。若想制備不同碳、氮含量的高熵碳氮化物，不僅要考慮球磨工藝、煅燒溫度、保溫時(shí)間和原料粉末碳含量，也要考慮升溫速率、氮?dú)饬魉倩驂毫σ约半A段性保溫等工藝，從而控制過程中產(chǎn)物的量，進(jìn)而控制碳和氮含量。

小結(jié)

由于高熵碳氮化物陶瓷的成分設(shè)計(jì)和性能調(diào)控空間巨大，高熵過渡金屬碳氮化物陶瓷具有廣泛的應(yīng)用前景：高熵碳氮化物陶瓷具有高硬度、較高的斷裂韌度及高溫抗氧化性等優(yōu)異的性能，很好地解決了陶瓷刀具沖擊韌度差的弱點(diǎn)，有望成為一種高速切削的新型刀具材料，后續(xù)可對(duì)其進(jìn)行切削性能及高溫力學(xué)性能的研究，為切削工具領(lǐng)域開辟新的路徑；較高的耐燒蝕性保證了其作為超高溫防護(hù)材料的基本性能，在超高溫防護(hù)材料應(yīng)用領(lǐng)域（如飛行器機(jī)翼前緣和鼻錐等關(guān)鍵部件的防護(hù)）具有較大潛力。

目前高熵碳氮化物陶瓷的研究還處于起步階段，沒有哪個(gè)國家的研究處于絕對(duì)領(lǐng)先地位；而國內(nèi)已有很多研究團(tuán)隊(duì)展開這方面的研究，并且已有很多成果和專利的出現(xiàn)。隨著高熵碳氮化物陶瓷制備技術(shù)的不斷進(jìn)步和完善，相信國內(nèi)材料領(lǐng)域?qū)?huì)取得更多的突破。

參考文獻(xiàn)

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