壓電陶瓷是一種經過極化處理后具有壓電效應的材料，它具有抗酸堿、機電耦合系數高、易于制成任意形狀、價格便宜等優點，因而成為換能器、傳感器、驅動器等電子器件中的關鍵功能材料，被廣泛應用于電子信息、能源、醫療健康、航空航天、汽車制造等領域，是當前各國競爭的科技焦點之一。壓電陶瓷的種類繁多，當前實際應用的高性能壓電陶瓷主要是20世紀50年代發展起來的鋯鈦酸鉛(簡稱為PZT)壓電陶瓷，其壓電性能優異，應用廣泛，在世界壓電鐵電材料市場占90%以上份額。

壓電陶瓷結構分類

壓電陶瓷的壓電效應是基于陶瓷晶體的電荷分布差異以及電極的導電作用產生的，陶瓷胚體制備、燒結對性能影響最大，陶瓷原料根據其結構分為鈣鈦礦型(ABO3型)、鉍層狀結構、鎢青銅型和焦綠石型。

壓電陶瓷分類

其中研究和應用最為廣泛的為ABO₃型，為立方晶胞結構，A為半徑較大的陽離子(Pb、Ba、Bi、Na等)，B位由原子半徑較小的離子占據晶胞體心位置(Ti、Zr、Nb、Mg等)，氧占據面心位置。不同的壓電材料的優勢各不相同，使得壓電效應被廣泛的應用在不同的領域，目前應用最多的是鋯鈦酸鉛Pb(Ti，Zr)O₃（簡稱PZT)壓電陶瓷。

ABO3鈣鈦礦結構：（a）單個晶胞；（b）氧八面體結構

盡管鉛基陶瓷的性能十分優異，但是Pb的毒性是限制其未來發展應用的重要原因。近二十年來，眾多國家和地區也已經相繼發文限制有毒重金屬元素的使用。因此，研究并發展環境友好型和可持續發展型的無鉛壓電陶瓷材料是當務之急。

 鈣鈦礦型鐵電壓電陶瓷的發展趨勢

無鉛壓電陶瓷的主要體系

無鉛壓電陶瓷的三大類（鎢青銅類、鈣鈦礦類、鉍層結構類）中，鈣鈦礦型的無鉛壓電陶瓷由于制備工藝簡單、性能優良而受到研究者廣泛地關注。鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷的三大系：（K，Na)NBO₃（KNN)系、Na_0.5Bi_0.5TiO₃（BNT)系、BaTiO₃（BT)系。下面介紹這三大體系概況。

一、KNN系壓電陶瓷

KNN基無鉛壓電陶瓷誕生于20世紀50年代末，同PZT陶瓷類似，由于KNN陶瓷處于多晶型相界（PPB）時會有更多的自發極化方向，極化能壘很低，陶瓷的壓電性能將會得到大幅度提升。盡管KNN陶瓷的發展前景可觀，但純KNN陶瓷的相對密度對燒結溫度的變化十分敏感，通過傳統固相反應法難以獲得致密的陶瓷基體，此外，KNN基壓電陶瓷K、Na元素在燒結過程中易揮發，這會導致實際K／Na比與計算的配比發生偏離，最終影響陶瓷的電性能的穩定性。

KNN基陶瓷的d33值不同年份歷史演變（d33是代表壓電效應的強弱的參數）

近些年KNN基無鉛壓電陶瓷的研究集中于探究產生巨大壓電效應的微觀結構，希望通過改性提升性能，針對KNN基無鉛壓電陶瓷的改性方法主要采用組分摻雜和制備工藝優化兩大類。

1、組分摻雜改性

（1)一般摻雜：為了提高KNN基無鉛壓電陶瓷的機械品質因數Qm，可以采用CuO、稀土氧化物Yb2O3等摻雜KNN基無鉛壓電陶瓷的方法。有研究表明，KNN-x%Yb₂O₃陶瓷在室溫均具有正交鈣鈦礦結構，KNN-0.1%Yb₂O₃陶瓷的性能最優；此外，研究發現添加低熔點的Co₂O₃有效提高KNN基壓電陶瓷的密度，增強了陶瓷的燒結特性，即磁性元素Co引入到KNN鐵電體中，使陶瓷在室溫同時具有鐵電性和磁性能。

(2)多組元摻雜，把第二組元、第三組元摻雜到KNN陶瓷體系中，即添加其他組元誘導KNN陶瓷在室溫下形成多相共存的相結構（R-O、O-T、R-T、R-O-T)，增加極化反轉的方向和效率，提高壓電性能。

2、制備工藝改性

（1）織構工藝

陶瓷的織構技術（流延工藝)是一種將陶瓷內晶粒沿特定方向定向生長的技術，該方法可以使陶瓷具有可媲美部分單晶的超高性能。如模板晶粒生長（TGG)法是在KNN粉料中按照一定比例加入片狀模板晶粒、分散劑、均質劑、黏結劑、增塑劑，配制成流延漿料后，通過流延成型制備織構化的KNN基陶瓷。目前，對于KNN陶瓷來說，織構化工藝的制備過程較傳統工藝依然復雜繁瑣，不利于未來大規模化的工業生產。

織構化陶瓷的制備流程示意圖：球磨、添加模板、流延或壓制成型、堆疊、燒結

（2）放電等離子燒結（SNS）技術

這是一種新型的材料燒結技術，利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產生放電等離子、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用。具有升溫速度快、燒結時間短的特點，燒結溫度要比常規工藝的低（920℃）因此有利于控制燒結體的細微結構，可以得到致密度高、晶粒均勻、壓電性能好的KNN基陶瓷材料。

放電等離子燒結SNS基礎構造

BNT系壓電陶瓷

Na_0.5Bi_0.5TiO₃（BNT)基無鉛壓電陶瓷的發展時間線與KNN陶瓷近似重合，是目前研究最多的一種無鉛壓電陶瓷體系之一。BNT燒結溫度低，易于制備，在低溫區下燒結的BNT陶瓷擁有優異的聲學性能和機電性能并具有較大的各向異性。但是BNT材料也存在較為明顯的缺點，主要是低壓電常數、高矯頑場、材料難以到達飽和極化狀態等。另外，BNT中的金屬氧化物極易吸潮，從而導致材料化學穩定性不佳，加上燒結溫度區間狹窄，在工業實用化方面也存在一定的困難。

BNT基壓電陶瓷常見的2種晶體結構（a）和(b)，因此被認為是一種弛豫鐵電體

為了解決這一問題，通常采用化學修飾方法來提升其壓電性能，即通過化學摻雜構筑準同型相界（MPB），降低能壘，從而促進極化反轉和延伸獲得大電致應變。目前己經發展了眾多的BNT基固溶體，不過化學修飾法在增強壓電性能同時，也會導致溫度穩定性的降低，大多數己經報道的具有高壓電性能的組分通常表現出較低的退極化溫度。此外，有研究發現，向BNT基體中摻雜第二組元或更多的組元可以減小矯頑場與漏電流，可以提高電性能與電性能的穩定性。總體思路是化學摻雜改性。

BT系壓電陶瓷

BaTiO3（BT)基壓電陶瓷是研究人員發現最早且最先投入實際應用的無鉛壓電陶瓷體系，它于1944年被美國科學家發現，經過研究開發后就投入到醫學超聲波儀器以及水底探測器中使用。室溫下的電性能穩定、損耗低、機電耦合系數高，但低壓電系數和易飽和的電滯回線一定程度上限制了它在儲能與壓電領域的應用。

為了提高BT的壓電系數和優化BT的儲能性能，近年來研宄者做出了諸多探索，例如燒結助劑改性，即在壓電陶瓷燒結的過程中加入燒結助劑，降低燒結溫度，改善陶瓷制品的表面性能和減少缺陷。同時，部分燒結助劑中的陽離子還可取代晶體中的離子，產生空位、畸變等缺陷，改變陶瓷的電學結構，從而使其整體性能得到改善。目前低溫燒結的方式主要有固溶作用、液相燒結和過渡液相燒結三種。

此外，最新研究成果有BT基壓電陶瓷的相界調控，即用化學修飾法來構建相界而改善陶瓷的電性能。如四川大學吳家剛教授發布了鈦酸鋇基陶瓷的化學改性、相結構優化以及電學性能增強的研究進展，表明Zr^４+、Hf^＊＋、SN^４+或Ca²⁺的摻雜可以用來調控相界，優化BT基壓電陶瓷的壓電性能。

化學改性對BaTiO3陶瓷相結構和介溫曲線的影響規律（圖源：InfoMat）

展望

盡管國際社會公認BNT系和KNN系無鉛壓電陶瓷材料是最具優勢和競爭力的、有極大希望取代鉛基PZT系列壓電陶瓷材料體系，但就總體而言，目前國際上鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷材料和器件還處于研究階段，要想使無鉛壓電陶瓷材料與器件盡快實用化，還需從陶瓷材料體系和器件應用多方面入手，包括壓電性起源研究、陶瓷材料配方設計、相變研究和新相界設計、陶瓷材料性能增強調控方法等。

參考來源：

[1]羅華杰，BNT基無鉛壓電陶瓷的結構機理和性能調控

[2]劉偉朋，KNN基無鉛壓電陶瓷的制備及非化學計量比的組成研究

粉體圈 Alex

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