硅溶膠是納米SiO₂（二氧化硅）粒子分散在水（或有機溶劑）中形成的膠體分散液，又名硅酸溶液，通常為無色或乳白色透明液體，往往具有大的比表面積、高吸附性，其特殊的高分散度、高耐火絕熱性等優良的性能。

不同濃度的硅溶膠

通常，工業常用硅溶膠的粒徑為10~50 nm。工業硅溶膠按照pH分為酸性硅溶膠、中性硅溶膠和堿性硅溶膠；若按照硅溶膠膠粒粒徑來分，主要為：小粒徑硅溶膠，粒徑小于8 nm；普通硅溶膠，粒徑為8~20 nm；大粒徑硅溶膠，粒徑為20 nm以上。

其中，大粒徑硅溶膠具有優異的粘結性能、吸附性能及穩定性能，使其在眾多領域中得到廣泛的應用。例如：將大粒徑硅溶膠作為單晶硅拋光劑，不僅效果好，而且拋光速度快。那為什么粒徑增大后能取得好的拋光效果，大粒徑硅溶膠又該如何制備呢？接下來一起看看。

一、為什么要用大粒徑硅溶膠進行拋光？

隨著集成電路產業的飛速發展，IC制造出現特征尺寸納米化、薄膜結構立體化和金屬布線多層化的發展趨勢，這就對IC結構中各種材料表面全局平坦化程度的要求愈加嚴格，尤其是要求對互連結構中每一層材料必須實施化學機械拋光平坦化加工處理。

目前廣泛應用于Cu布線和SiO₂介質CMP的研磨料多選用大粒徑粉體SiO₂（平均粒徑>130 nm）或小粒徑SiO₂水溶膠。前者由于粒徑較大而能獲得較高的CMP速率，但由于該磨料通過燒結制得，硬度大，顆粒表面有尖銳棱角，易劃傷被拋表面，在水中分散不均勻且易團聚沉淀，漿料黏度較大，吸附性強，CMP后不易清洗，因此無法滿足更加細微尺寸的CMP工藝要求。

CMP拋光

而硅溶膠研磨料與前者相比，不僅硬度適中、用于CMP時劃傷少、分散均勻，而且可長期穩定存放且易清洗，已逐漸成為CMP平坦化加工的首選納米研磨料。但小粒徑硅溶膠用于介質時拋光速率較低，無法滿足高效率要求。因此為實現ULSI互連結構的高質量、高效率CMP加工，急需制備大粒徑、低分散度硅溶膠。

二、粒徑硅溶膠的粒徑控制工藝

按照活性硅酸聚合過程的pH可以分為酸性條件下聚合和堿性條件下聚合。在酸性環境中，硅酸根正離子和硅酸分子進行羥聯反應，反應方程式如下。若溫度等條件控制得當，二硅酸聚合體會繼續發生聚合生成三硅酸、四硅酸乃至多硅酸聚合體，如控制不當的話，則容易發生凝膠。

在堿性環境中，硅酸根和偏硅酸根進行氧聯反應，其聚合反應如下。隨著反應的進行，原硅酸由單聚體聚合生成二聚體，硅酸二聚體繼而聚合成三聚體、四聚體及多聚體。在特殊要求下，需要加壓加熱使多硅酸進一步聚合，粒徑繼續長大得到大粒徑硅溶膠。

而硅溶膠粒粒徑之所以會增長，是因為在加熱或者高壓的條件下，生成的大量活性硅酸分子之間不但會發生脫水聚合反應形成二氧化硅膠粒，而且會與已形成的二氧化硅膠粒（母核）發生聚合反應，使得母核二氧化硅膠粒粒徑不斷地增長。在母核二氧化硅膠粒粒徑長大的過程中，新生成的大量硅酸分子絕大部分會包裹在母核二氧化硅膠粒的表面，而仍有一部分會形成新核（次生粒子）。因此，在制備大粒徑納米二氧化硅膠體的過程中，要盡量避免次生粒子的生成，從而提高大粒徑硅溶膠的均勻性。

大粒徑硅溶膠TEM照片

目前常見的硅溶膠粒徑控制工藝如下：

①高溫高壓工藝

提高反應體系的溫度和壓力有利于硅溶膠中納米二氧化硅的平均粒徑的提高。在一定溫度范圍內，反應溫度越高，活性硅酸的聚合速度越快，反應體系中將可能出現膠粒單體的聚集團簇現象，從而使生成的二氧化硅膠粒粒徑增大。然而，溫度繼續升高又對膠粒的均勻性和分散性產生一定的影響，在其他條件一定時，溫度越低，產品膠粒的均勻性、分散性越好；溫度越高，產品膠粒的均勻性、分散性越差。通過觀察自制產品得知，溫度、壓力越高，產品的色澤也逐漸變差并且熒光度也變低。

②先制備后濃縮工藝

濃縮工藝不僅增大了產品的濃度，而且在一定程度上也增大了產品的粒徑。但是，硅溶膠的濃度越高，膠凝時間越短，從而導致產品的穩定性變差。因此，在濃縮過程中，應加入保護劑來縮短產品的凝膠時間，提高產品的穩定性。

硅溶膠的濃縮方法一般可以分為兩大類：一類是超濾法，一類是蒸發法。超濾法是利用超濾器進行濃縮，是一個物理過程。蒸發法則在常壓或者加壓狀態下，控制加料狀態進行濃縮，是伴隨著小顆粒硅溶膠不斷長大成大顆粒硅溶膠的過程。由于超濾濃縮的硅溶膠粒徑小、黏度大、穩定性差、容易凝膠，因此濃縮法不適合生產大粒徑硅溶膠的濃縮要求。在工業上，常用的是加底料恒液面濃縮的方法。此方法能生產質量分數為30％以上的硅溶膠，若添加合適的底物，不僅粒徑增長的更大，而且質量分數還能達到50％以上。

③催化聚合工藝

在硅溶膠的制備過程中，隨著膠粒的逐漸增大，活性硅酸的聚合速度逐漸變慢，從而延長了反應時間；另外，活性硅酸聚合速度的減慢使得硅酸單體積累，極易形成新核，進而影響硅溶膠產品的均勻性。總之，在制備大粒徑硅溶膠的過程中，必須提高硅酸的聚合速度。目前，提高活性硅酸聚合速度的方法主要有：加入助劑和提高系統的反應溫度和壓力。提高系統的反應溫度和壓力可以在一定程度上制備出大粒徑硅溶膠產品，但是也會影響到產品的均勻性和穩定性。加入助劑不僅對活性硅酸的聚合有促進作用，而且也不會影響產品的穩定性和均勻性。

④抑制次生粒子產生及生長工藝

通常，當產生的活性硅酸達到過飽和時，膠粒粒子開始生長，經一定時間長成目標粒子。如果產生的活性硅酸迅速超過成核濃度，則會導致大量新核不斷生成，在隨后反應中目標粒子與新核同時生長，由新核長大的粒子成為次生粒子，由于次生粒子的存在導致硅溶膠產品呈多分散性、粒級分布寬。因此，在制備過程中，應該抑制次生粒子的生成與生長來提高產品的均勻性。

三、總結

雖然硅溶膠具有較多優良性能，但其穩定性、粒徑較難控制，隨著化學拋光等應用領域的發展，大粒徑硅溶膠的需求量也在增大。因此，研究大粒徑硅溶膠的制備工藝對實現大粒徑、高濃度硅溶膠的大規模工業化生產具有重要意義。

資料來源：

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張楷亮,宋志棠,張建新,等. ULSI介質CMP用大粒徑硅溶膠納米研磨料的合成及應用研究[J].電子器件,2004,27(4):556-558,563. DOI:10.3969/j.issn.1005-9490.2004.04.004.

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