以人造石墨為代表的碳基材料是目前鋰離子電池負極材料的主流，石墨類負極占據了負極市場90%以上的市場份額，隨著技術的不斷進步，現階段商業化石墨負極材料已經極為接近其理論比容量極（372mAh/g），進一步提升空間有限。為進一步提升電池能量密度，探索更高比容量負極材料是電池產業研究重點。與碳同族的硅材料在常溫下與鋰合金化形成硅基材料，理論比容量達到了4200mAh/g，是目前石墨類負極材料的十倍以上，同時硅基材料還具備低脫嵌鋰電位、環境友好、儲量豐富等優點，是最具潛力的下一代鋰電池負極材料。但硅基負極目前尚處于發展初期，要想真正實現大規模應用，需要面對一些挑戰。

一、體積膨脹

為什么硅基負極會發生體積膨脹？從單質硅的儲鋰機制來看，這是可逆的鋰和硅的合金化反應。鋰與硅的脫嵌與結合具體可分為以下幾個階段：

（1）首次嵌鋰態時，晶體硅轉變為非晶硅化鋰，而后轉變為亞穩態的 Li₁₅Si₄晶體；

（2）脫鋰時，Li₁₅Si₄晶體轉變為非晶硅
（3）后續充放電循環中由非晶硅和晶態Li₁₅Si₄相互轉變。

這意味著，平均每個Si原子可結合3.75個鋰離子，在帶來高理論比容量的同時（4200 mAh/g），也造成了巨大的體積變化（約300%），由此帶來一系列問題。

1.材料粉化

反復的大體積膨脹收縮會在材料內產生較大的應力，造成硅基負極材料產生裂紋直至粉化，最終從集流體上脫落，影響電池的循環壽命。

2.不穩定的SEI膜

SEI膜是在鋰離子電池的第一次充放電過程中，電極材料在固-液相界面與電解質發生反應成成的一層鈍化層，具有固體電解質的特征。它的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響。一方面，SEI 膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質溶液中能穩定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效避免溶劑分子的共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命；但另一方面，SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率。

Si負極脫嵌過程中巨大的體積變化和表面應力導致負極表面形成的SEI膜不斷破裂，暴露的新鮮表面連續形成新的SEI膜，SEI膜不斷破裂-再生，導致SEI膜厚度不斷增加。電解液和正極中的鋰源不斷減少，從而導致硅負極低的首次庫倫效率(ICE)，低電導率以及高的Li+傳輸阻力。

解決思路：

納米化、復合化策略等被證實能夠有效改善硅基體積膨脹帶來的一系列問題。

納米化策略是采用不同維度的硅納米材料作為硅基負極原材料。硅納米材料具有較大的比表面積，在合金化過程中，可以對硅基負極體積膨脹起到緩沖作用，有效地避免結構的坍塌。目前研究較多的納米硅負極材料有硅納米顆粒、一維納米線、二維納米薄膜和3D多孔納米硅等。

納米硅顆粒、硅納米線、硅納米薄膜、多孔硅顆粒

（1）零維硅納米顆粒：主要為密實結構及空心結構等，由于具有較大的比表面積，在合金化過程中，可以對硅基負極體積膨脹起到緩沖作用，在緩解材料粉碎等方面有優勢。但是容易發生團聚現象，同時在形成SEI膜的過程中需要消耗更多電解液。

（2）一維硅納米材料：主要有硅納米線和硅納米管兩種，它可以在外表面形成穩定的SEI層，硅殼內自由空間可以有效防止體積膨脹造成的機械斷裂，但電極制作過程不同于目前商業制造的方法，用于工業化生產成本較高。

（3）二維硅納米材料：有硅納米薄膜、硅納米片等，二維硅納米材料具有薄而均勻的結構，使它在鋰電池中表現出較好的電化學性能，一定程度上有利于抑制體積膨脹，緩解電極剝落的問題，但致密的硅納米薄鋰化是也會產生很大應力導致開裂，同樣還存在制備成本高的問題，不適合規模化生產。

（4）三維多孔硅：多孔硅相較于零到二維材料具有更高的電極密度和結構完整性，吸收了其他維度硅納米材料優點的同時彌補了其他材料的不足。

考慮到納米化后的硅體積變化以及導電性較差，硅與不同維度的碳材料復合化策略也得到了廣泛關注。目前，硅碳復合結構大致可分為4類：核殼結構、蛋黃殼結構、夾層結構和三維結構。

（1）單層核殼結構：是指以硅顆粒為核心，外圍包覆一層導電碳材料。其中硅提供高容量，外圍碳材料提升硅碳復合材料的力學性能和導電性能，能有效緩解硅顆粒的體積膨脹問題，并阻擋硅與電解液反應，防止SEI膜的反復生成與破裂，使硅基負極的首次庫倫效率得到一定程度的提升。

以二氧化硅作為緩沖相的硅碳核殼結構

（2）蛋黃殼結構：它是指在核殼結構的基礎上，在硅顆粒與碳殼之間預留一層空隙，更好地緩解硅的體積膨脹效應，形成具有類似蛋黃殼結構的硅碳納米復合材料。相比單層核殼結構，蛋黃殼結構更大程度保證了硅碳負極的完整性，可形成更為堅固的SEI膜，提升電池的循環性能。

蛋黃殼結構鋰化前后

（3）夾層結構：它是利用兩片層狀或片狀碳材料將納米硅顆粒將在中間，形成一種類似“三明治”結構的復合材料。一般以石墨烯、碳納米管等 延展性較好的材料作為保護層，為材料提供一個穩定的骨架，即使硅顆粒在長周期的脫嵌鋰過程中破裂粉碎，也有上下兩層碳材料作為隔絕層，有效減低了硅顆粒因結構坍塌與電解液發生的副反應。

石墨烯夾層結構硅碳負極

（4）嵌入結構：即硅顆粒均勻地嵌入在石墨、石墨烯、碳納米管等連續碳基體中。碳材料作為骨架可以緩解硅在鋰電池充放電循環過程中的體積變化，成為硅顆粒體積膨脹的緩沖帶，有效防止硅粉脫落。

采用CVD沉積制備的硅碳嵌入結構

二、首次庫倫效率低

電池首次放電時，負極材料會消耗一部分鋰離子與電解液反應，在表面生成一層SEI膜，導致充電時鋰離子無法完全返回負極材料，而首次庫倫效率（ICE）就是衡量電池反應可逆性的指標，為電池首次放電容量與首次充電容量之比。

雖然硅納米化能夠很好的緩解硅負極材料的體積膨脹帶來的一些問題，但高的比表面積同時也降低了電池的首效。硅負極的首次庫倫效率通常只有65%~85%，遠低于石墨負極(90%~94%)，無法滿足商業化高性能鋰電池的基本要求。為了提升硅基負極鋰電池的首效，目前可以從三個方面進行優化。

1.二次粒子設計

二次粒子設計是在納米硅或硅碳一次粒子的基礎上，對一次粒子團簇的外部再進行碳層包裹，理論上可以降低復合材料的比表面積，有效抑制電解液與硅電極副反應的發生，提高電池ICE。目前隨著研究的深入，科研人員提出了“石榴結構”、“西瓜結構”、“SGC結構”等多種結構。

（1）石榴結構：由蛋黃-蛋殼結構的納米硅碳顆粒自裝配形成微米級二次顆粒，二次顆粒表面再包覆無定形碳層。蛋黃-蛋殼結構的納米硅碳顆粒中固有空隙可有效緩解體積膨脹；二次顆粒表面碳層限制SEI膜只在其表面生長:同時微米級顆粒顯著提高材料的振實密度。

（2）西瓜結構：核殼結構硅顆粒作為“西瓜籽”分散在“西瓜肉”碳材料里，外層再進行碳包覆作為“西瓜皮”，使得均勻鑲嵌在碳基質里的硅顆粒在鋰化過程中被有效緩沖，外層碳包覆則有效減小比表面積，生成薄的SEI膜。

（3）SGC結構：CVD沉積的Si納米顆粒附著于石墨內孔和表面，最后對整個結構進行碳包覆，獲得的硅碳負極首次庫倫效率高達92%。

2.預鋰化

生成的SEI膜通常會消耗正極脫嵌的鋰離子，而預鋰化是從正極材料外再尋找到一個鋰源，讓SEI膜的形成消耗外界鋰源的鋰離子，這樣就可以保證正極脫嵌的鋰離子不會浪費在SEI膜生成的過程中，最終提高電池首效。預鋰化主要包括三個類型：

（1）電化學預鋰化：金屬鋰作為對電極和硅負極連接電路自發形成SEI膜，而后再與正極材料裝配成。

（2）鋰粉預鋰化：采用穩定鋰金屬粉（SLMP）作為補充鋰源，直接涂覆于硅基負極表面，而后進行輥壓激活，活性鋰與電解液充分接觸反應生成SEI膜。

（3）Li_xSi納米顆粒預鋰化：采用一步合金化法合成Li_xSi納米顆粒，在氧氣氛圍下LiSi納米顆粒表面形成LiO殼層，從此獲得核殼結構的Li_xSi-LiO預鋰化試劑。通過將預鋰化試劑與負極材料制備成漿料，在電解液浸潤下完成預鋰化

3.電解液添加劑

除了通過負極材料的二次結構優化、減少正極鋰源的浪費這兩方面來提高電池首效，多種電解液添加劑如FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亞乙烯酯)、LiBOB(二草酸硼酸鋰)、LiDFOB(二氟代草酸硼酸鋰)等獲得廣泛研究與應用。其中，FEC被認為是有較大發展前景的電解液添加劑。

FEC在分解后形成的氟離子在溶劑中可以和鋰鹽反應產生不易分解且絕緣性良好的LiF，有助于形成均勻、致密、阻抗低、彈性強的SEI膜，顯著改善SEI膜的穩定性，抑制鋰枝晶的生長，對硅基全電池的放電容量和首次庫倫效率有一定的提升。

總結

硅基負極作為最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料，具有高比容量的同時也會產生材料粉化、生成不穩定SEI膜、首次庫倫效率低等問題，隨著研究的深入，納米化、復合化、二次結構設計、預鋰化等策略已被證實能夠有效改善這些問題，目前正逐步邁入應用階段，待以上策略逐步成熟，硅基負極將迎來大規模應用的春天。

參考來源：

1.Challenges and Recent Progress in the Development of Si Anodes for Lithium‐Ion Battery，朱嘉（南京大學）

2.鋰離子電池硅負極表面改性的研究進展，王 帥，唐夢，曹虎（安徽工業大學）

3.包覆結構硅碳負極材料研究進展（高端碳材料）

4.鋰離子電池硅基負極比容量提升的研究進展，余晨露（儲能科學與技術）

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