鋰離子電池的研究始終圍繞著電極材料的高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，以高鎳三元正極、硅基負(fù)極等為首的鋰電材料在表現(xiàn)出更高鋰存儲(chǔ)容量的同時(shí)，也面臨巨大的應(yīng)用難題：首次充放電過(guò)程中，電解液發(fā)生分解，導(dǎo)致鋰離子不可逆地?fù)p失，使首次庫(kù)侖效率和能量密度大打折扣。因此，減少活性鋰損失是最直接的解決方法，這其中用到的技術(shù)便是預(yù)鋰化。

什么是預(yù)鋰化？它的意義何在？

預(yù)鋰化，實(shí)際上是一種“防患于未然”的補(bǔ)鋰技術(shù)，通過(guò)預(yù)先添加活性鋰，在首次充放電過(guò)程中釋放額外的鋰來(lái)補(bǔ)充損失，增加容量和能量密度，提高首次庫(kù)倫效率，并將額外的鋰存儲(chǔ)在正負(fù)極體系中。在正式介紹這些策略之前，我們不妨先搞清楚損失的鋰離子都去了哪里？預(yù)鋰化的根本原因是什么？

以常見(jiàn)的正極材料如三元、磷酸鐵鋰的半電池為例，其首次充放電曲線如下。

兩種正極材料半電池的首次充電容量要大于首次放電容量，也就是說(shuō)，充電時(shí)從正極脫嵌的鋰離子在放電時(shí)并沒(méi)有100%回到正極，那損失的容量到哪里去了呢？首次充放電后，正極材料結(jié)構(gòu)由于脫鋰而發(fā)生變化，從而減少了材料中的可嵌鋰位置，鋰離子回來(lái)后發(fā)現(xiàn)“無(wú)家可歸”，便造成了容量損失。

負(fù)極材料半電池同樣會(huì)受到首次效率的影響。以石墨負(fù)極半電池為例，其首次充放電曲線如下。

該半電池的首次充電容量明顯低于首次放電容量，也就是說(shuō)鋰離子在放電過(guò)程中來(lái)到石墨層，后續(xù)充電時(shí)沒(méi)有100%從石墨層脫嵌。究其原因，鋰離子在嵌入石墨層前會(huì)先在表面形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜），獻(xiàn)身于SEI膜的鋰離子便被“禁錮”住，無(wú)法再回到正極，從而造成鋰的不可逆損失。

預(yù)鋰化技術(shù)介紹

為了補(bǔ)充因電極結(jié)構(gòu)改變和SEI膜消耗造成的鋰損失，研究者引入了諸多預(yù)鋰化策略，接下來(lái)我們從優(yōu)點(diǎn)和分類兩方面來(lái)一探究竟。

一、預(yù)鋰化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)
除了提高能量密度、擴(kuò)大容量、補(bǔ)充鋰損失以外，預(yù)鋰化技術(shù)對(duì)于電池電化學(xué)性能的改善還有很多好處：

1）預(yù)鋰化后的電極降低了電池內(nèi)阻，具有更優(yōu)異的倍率性能。

2）對(duì)于循環(huán)過(guò)程中體積變化大的材料（如硅），預(yù)鋰化能使電極提前發(fā)生體積膨脹，避免電池在循環(huán)過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)的塌壞和電極材料脫落。

3）提前促進(jìn)SEI膜的生成。加以人為調(diào)控，能形成更穩(wěn)定的SEI膜，有助于減少電解液消耗，提高電化學(xué)性能。

二、預(yù)鋰化技術(shù)的分類

從優(yōu)點(diǎn)中抓住要領(lǐng)，預(yù)鋰化技術(shù)的作用關(guān)鍵點(diǎn)是“電極”，這也正對(duì)應(yīng)了目前的研究重點(diǎn)。從電池材料出發(fā)，預(yù)鋰化技術(shù)可分為正極預(yù)鋰化、負(fù)極預(yù)鋰化、隔膜預(yù)鋰化和電解液預(yù)鋰化，其中正、負(fù)電極的預(yù)鋰化研究最為廣泛、深入，將作重點(diǎn)介紹。

（一）負(fù)極預(yù)鋰化

現(xiàn)有的研究集中在添加負(fù)極補(bǔ)鋰劑、電化學(xué)預(yù)鋰化和化學(xué)預(yù)鋰化三個(gè)重點(diǎn)方向。

1.負(fù)極補(bǔ)鋰劑

提到補(bǔ)鋰，最直接的方式就是對(duì)癥下藥--加入鋰粉，理論上這確實(shí)可行，因?yàn)榻饘黉嚲哂?860mAh/g的高理論容量并且補(bǔ)鋰后無(wú)殘留、無(wú)雜質(zhì)，但由于金屬鋰性質(zhì)過(guò)于活潑，對(duì)生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、應(yīng)用環(huán)境的要求十分嚴(yán)苛。

為此，研究者們開(kāi)發(fā)了由碳酸鋰包覆的穩(wěn)定化金屬鋰粉（SLMP），SLMP具有核殼結(jié)構(gòu)，容量約為3600mAh/g，其中碳酸鋰層起到的外層保護(hù)作用使鋰粉在干燥環(huán)境下即可使用。SLMP一般通過(guò)勻漿加入或直接負(fù)載在負(fù)極極片表面，能通過(guò)控制量來(lái)調(diào)節(jié)預(yù)鋰化程度，使用時(shí)須先用壓力將表面包覆層壓碎以激活鋰。SLMP用法簡(jiǎn)單，補(bǔ)鋰效果好，能商品化生產(chǎn)，已經(jīng)在硅、碳基負(fù)極材料中廣泛應(yīng)用。

a）單個(gè)球形SLMP顆粒的SEM圖像；b）在預(yù)制負(fù)極片上噴涂的SLMP的顯微圖像

此外，硅化鋰粉因作用效果不輸于金屬鋰，且硅納米材料的引入還增加了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是新一代高能量密度鋰離子電池的核心補(bǔ)鋰劑。在此基礎(chǔ)上引入1-氟癸烷等有機(jī)官能團(tuán)，能在補(bǔ)鋰劑顆粒表面上還原形成致密的人工包覆SEI膜，于潮濕氣氛下也能保證長(zhǎng)期穩(wěn)定性，為補(bǔ)鋰劑的研發(fā)提供了新的方法。

人造SEI膜示意圖

2.電化學(xué)預(yù)鋰化

將負(fù)極材料與鋰箔直接接觸，加入一定量的電解液并在金屬鋰一側(cè)施加壓力，由于金屬鋰的電位（-3.05V）低于所有電極材料，在電勢(shì)差的作用下，電子自發(fā)向負(fù)極遷移，同時(shí)伴隨著鋰離子在負(fù)極的嵌入，故也被稱為“自放電預(yù)鋰化”。

自放電預(yù)鋰化示意圖

常規(guī)的非原位電化學(xué)預(yù)鋰化如下圖中a所示，先將需要預(yù)鋰化的負(fù)極極片與金屬鋰組裝成半電池，經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后，負(fù)極達(dá)到設(shè)定預(yù)鋰化水平，之后再將預(yù)鋰化過(guò)的負(fù)極極片與新的正極極片組裝成電池。為了簡(jiǎn)化這種反復(fù)拆裝的工藝，人們開(kāi)發(fā)了原位電化學(xué)預(yù)鋰化，如下圖b所示。在組裝過(guò)程中預(yù)先添加金屬鋰作為第三極，將負(fù)極與金屬電極作為“對(duì)電極”進(jìn)行放電，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極原位補(bǔ)鋰。

非原位與原位預(yù)鋰化的工藝區(qū)別

3.化學(xué)預(yù)鋰化

通常指將負(fù)極極片浸泡在具有強(qiáng)還原能力（低電位）的含鋰溶液中，在溶液與負(fù)極較大電位差的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入，預(yù)鋰化程度可通過(guò)調(diào)整浸沒(méi)時(shí)間來(lái)控制。

以往的研究中，在1,2-二甲氧基乙烷（DME）或四氫呋喃（THF）中添加金屬鋰和萘，對(duì)硬碳負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化。首次庫(kù)侖效率從75.5%提高到99.5%，同時(shí)在預(yù)鋰化過(guò)程中形成了一個(gè)以有機(jī)成分為主的預(yù)制SEI膜，在之后的初始放電過(guò)程中進(jìn)一步形成了一個(gè)以無(wú)機(jī)LiF為主的更輕薄、致密、堅(jiān)固的SEI膜，被證明有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和保護(hù)性。但DME和THF都具有較高的可燃性，萘、苯等有機(jī)溶劑也含有一定的毒性，生產(chǎn)過(guò)程中有高危風(fēng)險(xiǎn)，因此面對(duì)大規(guī)模的使用依舊需要改進(jìn)工藝。

（二）正極預(yù)鋰化

與負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)相比，正極預(yù)鋰化具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、與現(xiàn)有工藝能夠良好兼容等優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是技術(shù)成熟度較低。目前有兩種主流方法，一種是加入正極補(bǔ)鋰劑，另一種是正極材料過(guò)鋰化。

1.正極補(bǔ)鋰劑

是指在電池的工作電壓范圍內(nèi)、首次充放電過(guò)程中用來(lái)補(bǔ)償SEI膜生成所消耗活性鋰的高容量含鋰材料，Armand首先提出這一概念并將其稱為“犧牲鋰鹽”。常見(jiàn)的有富鋰化合物、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料和二元鋰化合物。

富鋰化合物如Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₂CoO₂在實(shí)際生產(chǎn)中已有應(yīng)用，然而Li₂NiO₂在空氣中不穩(wěn)定，易與二氧化碳和水反應(yīng)。研究者使用異丙醇鋁對(duì)Li₂NiO₂進(jìn)行改性，合成了在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆Li₂NiO₂材料，補(bǔ)鋰性能優(yōu)異，幾乎沒(méi)有容量損失。

利用M_xO_y與熔融金屬鋰反應(yīng)制備的M/Li₂O（M=Fe、Co、Ni、Mn等）稱為基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料。由于在制備過(guò)程中使用熔融金屬鋰，尚需探索簡(jiǎn)單、安全的材料合成方法，此外，該納米材料在預(yù)鋰化后殘留的金屬離子作為雜質(zhì)也將影響電池的能量密度，因此仍未有實(shí)際的商品化應(yīng)用。

二元鋰化合物與上述兩種材料相比，理論比容量要高得多，常見(jiàn)的有Li₂O₂、Li₂O和Li₃N，其中Li₃N的理論比容量高達(dá)2309mAh/g，只需少量添加便可充足補(bǔ)鋰。這幾種材料在補(bǔ)鋰后的殘余物是O₂、N₂氣體，能在電池生成SEI膜的過(guò)程中排出，綜合上述優(yōu)勢(shì)，二元鋰化合物的發(fā)展前景非常廣闊。

在透射光下呈血紅色的氮化鋰（Li₃N），是熱穩(wěn)定性最高的堿金屬氮化物

2.正極材料過(guò)鋰化

Tarascon利用LiI的乙腈溶液處理使LiMn₂O₄轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i_1+xMn₂O₄，并由此提出了最早的過(guò)鋰化概念。LiMn₂O₄存在空的八面體位點(diǎn)，可多嵌入一個(gè)鋰離子，然而鋰離子在該位置脫嵌時(shí)會(huì)引起晶格畸變，因此這個(gè)位置無(wú)法用于離子循環(huán)，但可用于儲(chǔ)存多余的活性鋰。通過(guò)制作半電池、有機(jī)溶液處理等方法，可在正極材料空余晶格位點(diǎn)中嵌入額外的鋰離子，過(guò)程中伴隨著Mn、V、Ni等元素的氧化還原反應(yīng)，因此，NCM、Li₃V₂(PO₄)₃及LiNi_0.5Mn_1.5O₄等材料皆能實(shí)現(xiàn)正極過(guò)鋰化。

LiMn₂O₄的立方和四方結(jié)構(gòu)

目前大多數(shù)預(yù)鋰化技術(shù)都無(wú)法商用，因此未來(lái)的研究應(yīng)著重于提高制作過(guò)程中的穩(wěn)定性，并找到與商業(yè)化生產(chǎn)兼容的方法。對(duì)負(fù)極來(lái)說(shuō)，提高空氣穩(wěn)定性、精確控制預(yù)鋰化程度是發(fā)展的必然趨勢(shì)；對(duì)正極來(lái)說(shuō)，應(yīng)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)補(bǔ)鋰容量高、用量少、補(bǔ)鋰后殘余量小的添加劑體系。

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粉體圈：小張

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