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功能陶瓷之抗菌陶瓷的制備及發展趨勢

發布時間 | 2023-08-03 10:21 分類 | 粉體加工技術 點擊量 | 950
稀土 干燥 二氧化鈦
導讀:?當前在經歷過疫情疾病傳播的現狀下,抗菌陶瓷植入到家庭以及公共場所等區域用于有效避免細菌、疾病的傳播,減少交叉感染,也是室內裝飾材料中重要一環,發展高效抗菌陶瓷產品已經成為國內外陶...

當前在經歷過疫情疾病傳播的現狀下,抗菌陶瓷植入到家庭以及公共場所等區域用于有效避免細菌、疾病的傳播,減少交叉感染,也是室內裝飾材料中重要一環,發展高效抗菌陶瓷產品已經成為國內外陶瓷生產企業的重要方向之一。目前我國抗菌陶瓷被廣泛應用于醫療衛生、建筑衛生陶瓷、日用陶瓷及工業水處理等行業。且隨著科技的進步及生活水平的提高,陶瓷抗菌材料呈現出多元化成果,同時兼具保健、抗輻射、自清潔等多功能為一體的抗菌陶瓷被更多的用戶日益青睞。


目前,抗菌陶瓷的制備工藝主要有3種:

(1)抗菌材料涂層:通過施涂一層抗菌材料,通常為無機抗菌材料,再經過低溫熱處理使抗菌層固定在陶瓷表面;

(2)制備抗菌釉:抗菌成分直接與陶瓷釉料結合,制成抗菌釉,然后施涂于陶瓷坯體上燒成得到,目前有二次施釉二次燒制和二次施釉一次燒制等工藝;

(3)抗菌釉和涂層復合:這一技術能克服單一工藝的不足,提升陶瓷整體的抗菌穩定性和耐久性。

無機抗菌材料種類

1.金屬離子(或金屬氧化物)型抗菌劑

這類抗菌劑是通過物理吸附或離子交換等方法,將銀、銅、鋅等金屬或其離子固載到磷酸鋯、磷灰石、磷酸鋁、沸石、玻璃等載體上而制成。其中金屬或其離子是抗菌劑中的關鍵成分,其抗菌效果的大小次序為:

Ag+>Co2+>Ni2+>Al3+>Cu2+>Zn2+>Fe3+>Ba2+>Mg2+>Ca2+等。

鈷、鎳、銅離子因易改變陶瓷制品表面裝飾的顏色而用之甚少,此類抗菌劑以銀、鋅及其化合物為主,其中銀離子的抗菌性能最強。


2.TiO2光催化系抗菌劑

TiO2、ZnO、ZrO2、V2O3、CaS、SiC 等半導體材料能被光子激活,從而實現電子流動,而 TiO2抗菌材料由于其安全性高,持久性強,耐熱性好,光催化活性高等特點,在日光燈、陽光照耀下,能使氧分子變成活性氧,使水產生活性氧自由基而發揮殺菌抗菌作用。

通常,在光照條件下,TiO2表面水的接觸角會隨著光照時間的延長而變小,達到親水的狀態,最終達到完成潤濕,使得油污等污染物和細菌不易在其表面聚集,從而起到防污和抗菌的功效。


TiO2光催化抗菌機理

3.稀土復合銀系、光催化系改性抗菌劑

當將銀系、光催化系抗菌劑中加入稀土元素原料,由于其外層的價電子帶存在,當含有紫外線的光照射抗菌劑時,產生電子和空穴,稀土元素的外層價電子帶會俘獲光催化電子,產生更多的空穴,增加電子-空穴的濃度,從而增強了光催化效率,同時,躍遷到稀土元素價電子帶的部分電子也極易被銀原子所奪形成銀離子。由于稀土元素的引入,抗菌陶瓷的抗菌率大大的提高。


稀土復合

4.遠紅外抗菌劑

這類材料主要包括 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr 及其氧化物、SiC等黑色陶瓷粉體組成的中溫以上(>150℃)遠紅外陶瓷粉體,以及MgO-Al2O3-TiO2-ZrO2系的白色陶瓷粉體常溫(≤150℃)遠紅外陶瓷粉體。

常溫型遠紅外陶瓷粉體抗菌劑在室溫附近能輻射出3~15μm波長的遠紅外線,利用遠紅外輻射所特有的熱效應破壞菌體的新陳代謝、生長繁殖,因而有一定的抗菌作用。遠紅外線對金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌具備一定的抑菌效果。

抗菌陶瓷的制備技術

1.抗菌釉的制備技術

抗菌釉是指將抗菌劑引入基礎釉料中制備成抗菌釉,抗菌劑的引入不影響抗菌釉的基本物理性能。根據制作工藝不同一般可分為兩大類,一類是在普通陶瓷釉料配方中添加釉料抗菌劑制成抗菌釉,此類抗菌釉從外觀上看與一般的陶瓷釉無明顯的區別。另一類是在陶瓷釉面上,涂覆一層金屬氧化物或其它成分的抗菌溶液制成抗菌釉,此釉層具有抗菌功能以外,還具有珍珠或金屬光澤,也稱為自潔釉。

這種方法的問題是金屬成分摻量多、成本高、高溫燒成易散失或不能完全到表層,抗菌性易減弱,生產工藝復雜、成本偏高。很多陶瓷企業也在不斷研究實現陶瓷抗菌功能的新工藝方法。


2.光催化薄膜抗菌陶瓷制備技術

在陶瓷表面噴涂一層以TiO2或摻雜TiO2為代表的光催化材料涂層來實現抗菌,通常分為溶膠凝膠法制備二氧化鈦溶膠再施涂和浸漬提拉法直接施涂二氧化鈦薄膜兩種方式。

制備過程通常為:(1)以鈦酸丁脂為主要原料,正丁醇或異丙醇為溶劑,采用溶膠-凝膠法制得透明溶液,即前驅體;(2)以普通陶瓷為基體,經過預處理后,直接浸入前驅體中,浸漬一定時間后以一定的速度提拉,制得溶膠膜;(3)然后經過老化、干燥,形成凝膠薄膜;(4)再經過高溫熱處理、退火等工藝最后形成TiO2薄膜。

此法的特點是能避免TiO2在高溫下由銳鈦型轉變成金紅石型,從而失去光催化活性,并且可以控制薄膜的厚度。但是這種方法生產工藝難度大,規模化生產有困難,而且成本較高。


光催化薄膜的應用

3. 抗菌釉和光催化薄膜復合抗菌陶瓷制備技術

抗菌材料中的抗菌劑一般只有一種,將兩種抗菌方式復合在一起可制作抗菌性能更好的抗菌陶瓷。CN202010764471.5公開了一種抗菌抑菌釉面磚的制備方法及其納米抗菌液的制備方法。該抗菌釉面磚通過抗菌釉和抗菌涂層復合而成,所述的抗菌抑菌釉面磚由坯體、底釉、抗菌保護釉層、抗菌超潔亮拋光液層、抗菌防污蠟層組成,具有良好的抗菌效果和耐久性。

此外,目前有報道在陶瓷坯體表面通過絲網印刷或噴墨打印由陶瓷印油和抗菌粉體材料組成的抗菌油墨,再經干燥、高溫烘烤而成,抗菌材料粘貼牢固并滲透到陶瓷釉坯內,因此這種陶瓷具有很好的抗菌消毒作用。

抗菌陶瓷產品性能研究及發展趨勢

隨著抗菌技術以及陶瓷應用技術的提升,抗菌陶瓷的功能性從單一化向多元化發展,從低性能到高性能、持久性發展,明顯呈現功能的高效化以及多樣化。從僅具有抗菌功能發展到兼具自潔、防輻射、防靜電等多種有利人體健康的功能,從僅對一種菌種有抑制作用發展到對多種細菌的抑制殺滅作用。陶瓷產品多功能、長壽命及健康化、生態化的發展符合目前國家戰略、人們生活等方面的需求,是必然趨勢。

1.自清潔功能陶瓷

其主要原理是調節陶瓷的光催化性能與親水性能的相互作用。例如以鈦酸正丁脂為原料,采用溶膠-凝膠法和浸漬提拉法,在自制的陶瓷釉體表面制得粒徑大小為40nm ~ 100nm的TiO2晶粒,形成透明均一無“彩虹效應”的TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷,具有超級親水性和去污功能。

目前,日本INAX公司、TOTO公司、賽納公司的大部分衛生陶瓷制品皆為自潔抗菌產品,并行銷全球,國內相關技術也逐漸成熟。

2.抗菌防輻射陶瓷

建筑衛生陶瓷及藝術陶瓷目前已被廣泛應用于居家及公共場所的裝修及裝飾中,健康環保的抗菌防輻射陶瓷已受到業界關注,這類陶瓷可以有效降低日常生活中各種電器等對人體的輻射作用。抗菌防輻射陶瓷技術一般是在釉漿中加入抗菌劑與防輻射材料協同實現。

例如,利用釓離子的摻雜能有效提升鋯酸鑭陶瓷材料的防輻射性能,隨著釓離子摻雜比例的增加,釓離子摻雜鋯酸鑭陶瓷材料的防輻射能力隨之加強,證明了釓離子摻雜鋯酸鑭陶瓷材料能夠長期服役于高溫與輻照環境中,防輻射與隔熱性能優異而且穩定。

3.防靜電陶瓷

目前,防靜電陶瓷制備技術主要是在陶瓷坯體或釉料中添加導電或非導電填料。通過添加導電填料在陶瓷內部形成導電網絡,使其具備一定的導電能力,以導電粉末和導電纖維作為導電填料的居多,添加后的陶瓷防靜電效果顯著;非導電填料的添加主要是通過離子空位的傳導來實現防靜電功能,將不同價態的離子摻入到陶瓷基體中便能產生出離子空位,提高導電性能。

防靜電陶瓷作為新型的防靜電材料具備耐磨耐腐蝕、安全性能高等優點,因此在國防軍事、航天航空、石油化工、電子元器件等眾多行業中被廣泛關注與研究,用于消除靜電現象。目前陶瓷實現抗菌與防靜電復合功能的普遍手段是通過在釉料中添加防靜電粉末以及抗菌功能粉末,實現抗菌與防靜電復合功能,將其應用避免了靜電現象的發生,還滿足了微生物環境的要求。


總結

總而言之,普通低質陶瓷產品將逐漸淡出市場,多功能抗菌陶瓷將成為未來的發展方向。目前抗菌陶瓷的抗菌功能持久性短,與陶瓷的使用壽命不匹配、生產應用技術成本高、研究成果產業化少以及相關標準技術等問題,都是未來需要努力解決的。隨著國家在低碳、綠色化方向的重視程度不斷提高,利用固廢開發綠色環保功能陶瓷也是重視的領域之一。隨著科技的進步,抗菌陶瓷的抗病毒研究以及抗菌功能性的可視化檢測技術是目前抗菌建材技術開發領域的技術瓶頸,抗病毒陶瓷的研究國內仍然是空白。


參考來源:

1.抗菌陶瓷及抗菌性檢測技術在中國的發展,劉蕊蕊、王靜、冀志江(應用技術);

2.抗菌陶瓷的研究現狀和發展趨勢,徐瑜、鐘保民、金國庭、林錦威(佛山陶瓷);

3.無機抗菌材料的抗菌性能研究與應用,郭一婧、張銘哲、段昶晟、董馨愿(云南化工);

4.納米無機復合抗菌粉體的制備與抗菌陶瓷的開發,吳志龍(西北大學)。


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作者:粉體圈

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