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決定鋰電池電極性能上限的合漿工藝——原理介紹及優缺點淺析

發布時間 | 2023-08-02 10:26 分類 | 粉體應用技術 點擊量 | 2339
石墨 干燥 分散機 磷酸鐵鋰 派勒智能
導讀:鋰離子電池的制造工藝復雜,工序眾多,按照流程來說一般分為三大工段,一是極片制作,二是電芯制作,三是電池組裝。其中極片制作是整個鋰電池生產流程的基礎,它包括了合漿(攪拌)、涂布、輥壓...

鋰離子電池的制造工藝復雜,工序眾多,按照流程來說一般分為三大工段,一是極片制作,二是電芯制作,三是電池組裝。其中極片制作是整個鋰電池生產流程的基礎,它包括了合漿(攪拌)、涂布、輥壓、分切、制片、模切等流程。作為鋰電池電極制作的第一道工藝,漿料制備是決定正負極極片質量的主要因素,是極片制作的核心。

電極漿料的要求

電極漿料一般是由活性物質(負極為石墨,正極為三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等)、導電炭黑、分散劑、粘接劑、添加劑等組分按照一定比例配制而成的固--液分散體系,這些材料的配方決定了電池性能所能達到的上限,而影響其性能下限的則是工藝過程。對于極片合漿工藝的要求應滿足:

1.為了讓電解液能夠接觸到所有活性物質顆粒,保證電池有高的電流密度,活性物質顆粒應均勻分散且沒有團聚。

2.導電顆粒應形成全方位的導電網絡,使活性物質與集流體之間的電子通道最大化。

3.活性物質、導電劑、溶劑對金屬電極沒有粘附性,無法直接涂敷于金屬箔上制成極片,故需要用粘結劑將各種顆粒粘接在一起,形成具有穩定性和粘附性的漿料。

 

電極漿料分散均勻的極片狀態

 

電極漿料分散不好的極片狀態

總結以上幾點,即鋰離子電池漿料要求各組分具有良好的均勻分散性和穩定性,分散性由漿料的固量,黏度和粒度分布來評價;穩定性則由漿料固量的24小時變化和漿料黏度的24小時變化來評價,這兩項評價都對電極漿料合漿工藝提出了較高的要求。

三種合漿分散方式

顆粒在介質中的穩定分散一般包括以下三個過程:潤濕、團聚體分散及分散穩定。潤濕通常指固體與固體顆粒之間的氣體界面被溶劑、分散劑等液態界面所取代的過程,它是粉體能否均勻分散的重要前提。團聚體分散是利用剪切力、離心力等將大量顆粒細化、團聚體破碎、被潤濕、包裹吸附的過程。分散穩定是指將原生粒子或較小的團聚體在靜電斥力、空間位阻斥力作用下來屏蔽范德華引力,使顆粒不再聚集的過程。其中,合漿的關鍵——團聚體的分散過程可根據作用力不同分成流體力剪切分散、球磨分散和超聲分散三種分散方式,下面簡要分析一下這三種分散方式對電極性能產生的影響。

電極漿料分散過程

一、流體力剪切分散

流體力剪切分散主要依靠分散器中的分散槳自轉或者自轉加公轉同時進行,使漿料中的顆粒物質相互碰撞、擠壓,同時液流剪切使團聚的大顆粒破裂、分散,使漿料中的各物質顆粒均勻混合。剪切力的大小受剪切速率、漿料中團簇顆粒的截面積和漿料粘度影響,其決定團聚體的破裂程度,充分有效的剪切力才能獲得較高程度的團聚體破裂。因此,攪拌速度越高,分散速度越快越均勻。


分散槳大致包括蛇形、蝶形、球形、槳形、齒輪形等。一般蛇形、蝶形、槳型攪拌槳用來對付分散難度大的材料或配料的初始階段;球形、齒輪形用于分散難度較低的狀態,效果佳。傳統的流體力剪切分散設備由葉輪轉動產生剪切力、葉輪泵出的流量產生循環作用來完成分散,但在離葉輪端部較遠的區域,總會存在一層漿料始終無法得到剪切,且分散設備的工作區域越大,漿料黏度越高,這種問題就越突出,所制得的漿料產品就會出現混合分散不均勻、粉體顆粒與粘合劑接觸不均勻、易分層和發生硬性沉淀等一系列問題。

目前鋰離子電池生產企業使用的主流勻漿設備多為雙行星攪拌機,也稱作PD攪拌機。它因其工作特征類似于圍繞恒星運轉的行星而命名,由2個折曲框式攪拌槳組成的低速攪拌部件和高速分散部件構成。

攪拌槳通過行星齒輪傳動,在公轉的同時也在自轉,形成一個不隨攪拌器轉動而改變的湍流流場,湍流流場的建立可以快速的實現物料的無死角均勻混合。高速分散部件一般為齒列式分散盤或者高速分散乳化器,與行星架一起公轉,同時高速自轉,能在局部范圍內形成強大的剪切應力場,將二次團聚體快速打散,減小其顆粒度促使其快速溶解。


雙行星攪拌機結構


雙行星攪拌機攪拌槳運動軌跡

這種結構使得雙行星攪拌機具有攪拌均勻無死角,攪拌槳運行軌跡精準,勻漿效率高、速度快等諸多優點。但對于小粒徑的磷酸鐵鋰材料及比表面積較大的導電炭黑等難分散的顆粒,難以達到良好的分散效果,通??梢酝ㄟ^搭配更高效的分散設備例如搭配薄膜式高速分散機,從而提升漿料的分散效果和效率,但依然無法滿足鋰電池行業快速增長的產能需求。

二、球磨分散

球磨分散是粉體漿料常用的分散手段,在鋰電池漿料的分散步驟也有廣泛的應用。這種分散方法既可以在濕法狀態下進行也可以在干法狀態下進行,其利用球磨機中磨球之間以及磨球與缸體之間的相互滾撞產生剪切、碰撞、摩擦作用,使接觸到磨球的納米粒子被磨碎或者撞碎,同時納米粒子在磨球的空隙內受到強烈的混合作用而實現納米量級的均勻分散。


球磨機內磨球與被研磨物質的運動狀態

利用這種分散方式制備電極漿料具有無需預混合、操作簡單的優點,分散三元正極材料時還能可以減小材料粒徑,粒徑減小的程度與球磨時間和球磨速度有關。在適度球磨的條件下,球磨后的材料在容量、倍率性能、容量保持率方面都有了較大提高。但是高轉速球磨使得其表面形貌發生了很大變化,有可能使活物質和導電劑初始特性受到損害,而增加了電荷傳輸電阻,從而導致材料各項電化學性能都有不同程度的下降。因此不太適用活物質和導電劑顆粒本身形貌對電極性能有益的情況,同時,還存在分散效率較低的問題。


球磨機(來源:哥讓弟機械)

三、超聲波分散

超聲波分散是近年來發展的比較迅速的分散技術,它利用了超聲波產生瞬時的聲空化效應。在漿料置于相當高的超聲強度下時,會形成大量的微觀氣泡,當氣泡尺寸達到某一臨界值時會瞬間氣泡破裂,形成局部的高溫、高壓和沖擊波等,可較大幅度地弱化納米微粒間的納米作用能,有效防止納米微粒團聚,達到良好的分散效果。同時,該工藝還存在著液體的宏觀流動。空化氣泡濃度以發生器為中心沿軸線逐步降低,氣泡向低濃度區域擴散帶動液體流動,流動速度高達2m/s,從而產生充分攪拌的效果。


超聲分散原理

鋰離子電池(LIB)正負極漿料勻漿超聲分散系統(來源:派勒智能

由于液體中的超聲波空化可引起高達約600mph的高速液體射流,較小的顆粒隨著液體噴射而高速的碰撞,顆粒團聚體能夠被輕松地分解成單個分散粒子,這表明有可能在低溶劑含量條件下實現漿料顆粒均勻分散,因此該項技術特別有利于高固含量電池漿料的制備,高固含量漿料制備極片時干燥時間短,活性物質、導電劑和粘結劑的分布變化也小,避免分散后不穩定,同樣能夠增加極片涂層的結合強度。

但該項技術仍存在一些問題:如電極在漿料高強度超聲波作用下,聚丙烯酸和聚乙烯醇等常用高分子粘合劑的分子鏈容易斷裂,并且還可能與活物質和導電劑顆粒出現聚合反應,影響極片的結合強度。

小結

作為正負極極片制備的最關鍵環節,電極合漿工藝決定了電極性能的上限,而分散性和穩定性是評價電極合漿技術的關鍵指標,目前,合漿技術主要基于流體力剪切、球磨以及超聲三種技術,其中流體力剪切中的雙行星攪拌機為主流的電極漿料分散設備,具備勻漿無死角,攪拌槳運行軌跡精準,勻漿效率高等優點,但難以分散小粒徑和比表面積較大的顆粒。球磨機能夠實現納米量級的均勻分散,但效率較低,且不太適用活物質和導電劑顆粒本身形貌對電極性能有益的情況。超聲波分散則是近年來迅速發展起來的一項技術,能夠實現高固含量電極膠料的均勻分散,但在實際應用中需要考慮粘結劑分子鏈斷裂以及可能發生的聚合反應等問題。


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作者:粉體圈

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