近幾年來，新能源無疑是最受關注的產業之一。雖說鋰離子電池(LIBs)由于具有較高的能量密度，受到更多的注目。但具有原料資源優勢的鈉離子電池(SIBs)同樣也有成為大規模電化學儲能設備的潛力，因此受到廣泛研究，產業化進程不斷加快。

目前，SIBs的商業化應用主要依賴于高性能正、負極材料的開發。然而，Li和Na在離子半徑（Li⁺為0.076 nm，Na⁺為0.102 nm）和電化學勢方面的固有差異，導致SIBs與LIBs技術之間存在一些不同，尤其是作為宿主材料提供Na⁺儲存的負極。

硬碳材料SEM圖

研究表明，LIBs的理想負極材料石墨并不適用于SIBs。相比之下，作為碳基材料的一種，具有擴展碳層間距的硬炭(HC)被認為是目前最成熟且最可能商業化的SIBs負極。

一、硬碳與其他負極材料對比

目前碳材料的研究集中在石墨、無定形碳、雜原子摻雜碳以及生物質合成碳上，其中軟碳和硬碳都屬于無定形碳材料，兩者的石墨化難易程度的不同。

①硬碳vs石墨：具有更高的比容量潛力

硬碳普遍比容量可以達到300-350mAh/g，優化改性后可以達到400mAh/g，將超過鋰電石墨的理論比容量（372mAh/g）。硬碳具有更多的無序結構、更高的缺陷濃度、更高的雜原子含量和更大的石墨層之間的距離，以及更封閉的孔隙結構。這有利于為Na⁺離子提供更多的儲存點和擴散途徑，包括：通過嵌入反應儲鈉、在閉孔內形成原子團簇儲鈉、在接觸電解液的表面通過電容型吸附儲鈉、在內部表面與缺陷有關的位點通過贗電容的方式儲鈉。

硬碳儲鈉的活性位點

②硬碳vs軟碳：更優異的性能，更大的降本空間

硬碳通常是指經過高溫處理（2800℃以上）也難以完全石墨化的碳，在高溫下其無序結構難以消除，亦稱難石墨化碳。軟碳則與之相反，在高溫下表現出石墨化的特點。硬碳相較軟碳有更高的克容量、首效以及電位平穩性，但硬碳的經濟性相對軟碳略差，具有更大的降本空間。

硬碳和軟碳的結構對比

二、硬碳存在的問題及解決方法

雖然硬碳相比其他常見負極材料具有來源廣泛、性能優異、易于實現商業化應等優勢，但仍面臨著以下問題：

①首次庫侖效率(ICE)低

硬碳具有大的比表面積和大量缺陷，從而造成低的首次庫侖效率。而首次庫侖效率低反映了電池在首次充放電過程中發生了大量的不可逆反應，包括再循環過程中電解液分解形成電解質界面膜(SEI)對部分鈉離子的消耗等。目前，減小硬碳負極材料的比表面積、減少缺陷及閉合部分孔隙是提高首次庫侖效率(ICE)的關鍵所在。

②倍率性能差

倍率性能反映出負極材料內部動力學性能，其中包括電子的導電性和離子的擴散速率。普遍認為，相對于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸/脫附相對來說更容易。同時，增大層間距亦有利于鈉離子的脫嵌。

三、產業化進程

目前，硬碳在鈉離子電池電極、鈉離子電容器電極、鈉基雙離子電池電極這些鈉離子電池相關領域具有較好的應用場景。而市場上應用較成熟的硬碳材料產品的生產廠家有日本的可樂麗和住友電木等。由于全球量產企業數量少，2022年三季度，可樂麗硬碳負極材料平均價格達到20萬元/噸。

可樂麗硬碳負極材料

如此高昂的進口價格，顯然對我國鈉離子電池產業發展相當不利，因此近年我國進入硬碳/軟碳負極材料市場布局的企業逐步增多。如：中科電氣公司正持續進行鈉離子電池所需硬碳負極材料開發；杉杉股份已成功開發出高容量、高首效的硬碳負極材料，并率先實現產業化；貝特瑞已具備硬碳負極材料產業化能力，正在建設量產線；佰思格首條千噸級硬碳負極材料生產線已經順利投產；圣泉集團擬投資建設年產10萬噸生物基硬碳負極材料項目。

結語

總之，憑借著低成本、高安全性能等特點，鈉離子電池在“雙碳”背景下正嶄露頭角，在各國推進新能源轉型的浪潮下越戰越勇。雖然目前鈉離子電池距離廣泛實用還有距離，但相信通過對硬碳負極等材料進一步的巧妙設計，鈉離子電池依舊未來可期。

資料來源：

劉飛,趙培文,趙經香,等. 鈉離子電池硬碳負極材料研究進展[J]. 儲能科學與技術,2022,11(11):3497-3509. DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0233.

王茹萍. 鈉電硬碳負極材料的研究進展[J]. 化工技術與開發,2023,52(5):55-58,54. DOI:10.3969/j.issn.1671-9905.2023.05.012.

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