鋰離子電池的負(fù)極作為電池結(jié)構(gòu)的重要組成部分，其性能的好壞決定了電池性能的優(yōu)劣。商業(yè)化鋰電池負(fù)極以碳材料為主，但碳材料的理論比容量低、首次充放電效率低等特點(diǎn)制約了電池性能的進(jìn)一步提升，因此，儲量豐富、成本低廉、儲鋰比容量強(qiáng)、嵌鋰電位較低的硅(Si)材料被視為新型負(fù)極材料的優(yōu)選。不過隨著研究的深入，Si作為負(fù)極材料存在如下問題：體積變化大（約400%）、固體電解質(zhì)膜(SEI)形成不穩(wěn)定以及導(dǎo)電性差等，如何解決上述問題成為備受關(guān)注的研究重點(diǎn)。

研究者采用多種技術(shù)手段，如高能球磨法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法和金屬熱還原法等來解決Si材料的問題，隨著研究的逐漸深入，靜電紡絲技術(shù)在LIB領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸展開。靜電紡絲技術(shù)相較于高能球磨法、氣相沉積法等幾種技術(shù)，具有原理簡單、操作方便及制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為電池材料構(gòu)筑方面較為常用的方法。

靜電紡絲技術(shù)的原理及應(yīng)用

靜電紡絲技術(shù)是在高壓電的作用下，使得聚合物溶液或熔體進(jìn)行噴射、拉伸從而形成納米纖維的方法。納米纖維具有直徑小、比表面積大、孔隙率高及易于實(shí)現(xiàn) 表面功能化等優(yōu)點(diǎn)。制備納米纖維的技術(shù)有許多，其中靜電紡絲技術(shù)是唯一可以連續(xù)制備纖維的方法。目前，靜電紡絲技術(shù)已逐漸應(yīng)用于生物醫(yī)療、食品工程、催化、過濾等多種工業(yè)領(lǐng)域中。在電池領(lǐng)域，尤其在LIB硅基負(fù)極材料結(jié)構(gòu)構(gòu)筑方面，靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用也極為廣泛。

硅/碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑方向

結(jié)合硅和碳材料各自的優(yōu)缺點(diǎn)，構(gòu)成硅/碳復(fù)合材料是目前研究的方向之一，新型的復(fù)合材料既解決了Si的體積膨脹和導(dǎo)電性差的問題，又解決了碳的儲鋰容量低的問題。目前硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑主要集中于硅/碳纖維結(jié)構(gòu)、硅/碳核殼結(jié)構(gòu)、硅/碳蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)、硅/碳多孔結(jié)構(gòu)等。

1.硅/碳纖維結(jié)構(gòu)

一維納米結(jié)構(gòu)包括納米線、納米纖維等，二維的納米結(jié)構(gòu)包括納米薄膜、納米帶等，三維納米結(jié)構(gòu)包括納米纖維管、納米纖維體等。在LIB硅基負(fù)極領(lǐng)域，研究者利用不同維度的納米纖維結(jié)構(gòu)，通過制備硅/碳復(fù)合材料來進(jìn)一步提升硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能?？刹捎渺o電紡絲技術(shù)制備Si/C納米纖維膜。

Si/C納米纖維膜示意圖

通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維網(wǎng)絡(luò)狀Si/C復(fù)合材料，可有效提高Si的導(dǎo)電性，限制Si的體積膨脹。

2.硅/碳核殼結(jié)構(gòu)

硅顆粒暴露于纖維表面會不可避免地與電解質(zhì)接觸，降低電池的循環(huán)性能。為此，可設(shè)計(jì)一種Si作為核、碳作為殼的核殼結(jié)構(gòu)，使得Si被碳層所包覆。碳層可以限制Si的體積膨脹，防止電極被破壞；可阻止Si與電解質(zhì)直接接觸，抑制充放電過程中的各種副反應(yīng)，利于形成穩(wěn)定的SEI膜；碳作為導(dǎo)電基質(zhì)也可提高材料的導(dǎo)電性。可采用碳包覆結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/C纖維膜。

具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/C纖維膜

3.硅/碳蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)的硅/碳材料易在循環(huán)過程中發(fā)生殼層的破碎，導(dǎo)致硅顆粒和電解質(zhì)直接接觸，進(jìn)而影響材料整體的性能。為了解決該結(jié)構(gòu)存在的問題，研究者提出了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的改進(jìn)策略。蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)與核殼結(jié)構(gòu)的最大區(qū)別在于碳?xì)优c Si顆粒之間存在一定的空隙，可為Si的體積膨脹提供緩存空間，保證碳?xì)げ粫騍i的體積膨脹而破碎；同時介孔碳層為Li⁺提供了反應(yīng)通道，提高了Li⁺的傳輸效率。

為了能夠獲得蛋黃蛋殼中的空隙結(jié)構(gòu)，可采用化學(xué)刻蝕、氧化反應(yīng)及鎂熱反應(yīng)等技術(shù)與靜電紡絲相結(jié)合制備LIB硅基負(fù)極。

兩種不同類型的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的制備流程圖

4.硅/碳多孔結(jié)構(gòu)

納米纖維多孔隙的結(jié)構(gòu)可為Si顆粒提供一定的儲存空間；多孔隙的結(jié)構(gòu)可促進(jìn) Li⁺快速地嵌入和脫出，提高電化學(xué)反應(yīng)速率；多孔隙結(jié)構(gòu)類似纖維網(wǎng)膜，相較于傳統(tǒng)的薄膜結(jié)構(gòu)具有機(jī)械結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，可限制Si的體積變化，避免因體積變化造成電極破壞?？衫渺o電紡絲技術(shù)制備多孔納米纖維。

多孔納米纖維SEM圖

4.硅/金屬復(fù)合材料

在硅基復(fù)合負(fù)極材料研究中，除與碳材料復(fù)合外，Si和一些金屬材料的復(fù)合也是 研究的熱點(diǎn)。硅/金屬復(fù)合材料是向硅基材料中加入金屬元素來改善負(fù)極材料的電化學(xué)性能。金屬材料良好的延展特性可緩解Si在嵌脫過程中體積變化的問題；其次，金屬材料具有良好的導(dǎo)電性能，可改善硅導(dǎo)電率低的問題。

目前，可復(fù)合的金屬材料分成兩大類：①與鋰不反應(yīng)的惰性金屬，如Cu、Fe、Mn、Ti和Ni等；②與鋰脫嵌反應(yīng)的活性金屬，如Mg、Ca、Sn、Al和Sb等。

一些研究人員利用金屬良好的機(jī)械延展性和導(dǎo)電性能，將金屬元素加入到硅基復(fù)合材料中，使用靜電紡絲技術(shù)制備出硅/金屬復(fù)合負(fù)極結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電池中。

不論單金屬元素、金屬氧化物還是多金屬混合材料，通過靜電紡絲技術(shù)將富含金屬的材料紡制到納米纖維中構(gòu)成LIB負(fù)極材料已成為常用的技術(shù)手段之一。

總結(jié)

靜電紡絲技術(shù)結(jié)合其他先進(jìn)技術(shù)制備不同結(jié)構(gòu)（纖維、核殼、蛋黃蛋殼和多孔等）的硅基復(fù)合材料，利用其優(yōu)良的物理特性可有效限制Si的體積膨脹，利于形成穩(wěn)定的SEI膜；碳、金屬等具有良好導(dǎo)電性材料的加入，緩解了Si的導(dǎo)電性差的 問題。靜電紡絲技術(shù)在LIB領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為解決硅基材料存在的問題提供了一種有效的方法?，F(xiàn)階段商業(yè)化、規(guī)?；透咝实?LIB 負(fù)極材料還處于基礎(chǔ)研究階段，靜電紡絲技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用仍需深入探索。實(shí)現(xiàn)靜電紡絲技術(shù)的高效率、有序性和數(shù)字自動化紡制將會是現(xiàn)階段以及未來一段時期研究的重點(diǎn)和方向。靜電紡絲技術(shù)擁有極佳的發(fā)展和應(yīng)用前景，未來定會成為現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的技術(shù)手段。

參考來源：

1.靜電紡絲技術(shù)在鋰離子電池硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)的應(yīng)用進(jìn)展，王振秋、張猛、張佃平（微納電子技術(shù)）；

2.鋰離子電池硅-碳負(fù)極材料的研究進(jìn)展，米宏偉、吳雙泉、朱培洋（材料導(dǎo)報(bào)）；

3.硅/碳復(fù)合納米纖維的制備及其儲能性能研究，張超然（上海交通大學(xué)）；

4.鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究與進(jìn)展，郝浩博、陳惠敏、夏高強(qiáng)（電子元件與材料）。

粉體圈小吉

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