傳統的固體氧化物燃料電池（下稱“SOFC”）工作溫度偏高，一般處于800~1000℃范圍內，在此溫度下，電解質的物化性質將受到極大挑戰，對于材料的選取也就變得極為嚴苛，為了實現SOFC大規模商業化發展，降低其工作溫度是必然趨勢。然而，隨著電池工作溫度的降低，在高溫下具有良好電導率的電解質材料性能會大打折扣，為此，研究者們提出了兩個改善方向：一是仍采用高溫電解質材料，同時減小電池隔膜的厚度；二是采用新型的、在中低溫下也能保持良好電導率的電解質材料。本文將針對后者，探討中低溫下SOFC電解質的主流材料以及常見的制備方法。

一、與高溫電解質相比需要有什么關鍵性能

典型的高溫電解質YSZ（氧化釔穩定的氧化鋯）最佳工作溫度高達800~1000℃，而隨著工作溫度下降，YSZ的離子電導率會驟然下降，在中低溫下工作性能極差，所以能成為中低溫下SOFC電解質的優選材料需要滿足以下幾點需求：

1.在中低溫下能保持足夠高的離子電導率和極低的電子電導率。

2.隨著工作溫度的降低能保持物理與化學穩定性。

3.與電極材料有良好的化學相容性和熱膨脹性，具備足夠的機械強度和韌性。

在保證以上幾點性能要求的基礎上，研究者們發現了目前一些主流的中低溫SOFC電解質材料。

二、常見的中低溫SOFC電解質材料

研究者們發現，某些特定的金屬元素在氧化物中的摻雜能為材料的性能帶來提升，尤其是離子電導率、孔隙率、熱相容性等與電池性能息息相關的參數。通過大量的實驗，目前廣泛認為以下兩種材料在中低溫SOFC電解質中性能優異。

1.基電解質（鈰基電解質）

摻雜了稀土氧化物或堿土氧化物的鈰基電解質在中低溫SOFC中是最具有發展前景也是最有可能商業化發展的電解質材料。它滿足了前文提到關于中低溫SOFC的性能要求，如：

（1）CeO₂是立方螢石結構，自身較為穩定。

（2）在SOFC中，CeO₂基電解質材料與電極材料熱相容性高。

（3）CeO₂的工作溫度范圍在500~800℃，降低成本，減少能源消耗。

（4）摻雜改性后的在中低溫下具有跟YSZ在高溫下相當的離子電導率，且稀土元素的加入有效降低其電子電導率。

圖一 鈰基電解質的立方結構示意圖

2.鈣鈦礦型電解質（ABO₃型電解質）

通過對A位進行堿土金屬鍶、鈣、鋇摻雜，對B位進行堿土或過渡金屬鎂、鉻、鐵摻雜，引入氧空位來大大提高其氧離子電導率。應用于SOFC的鈣鈦礦型主要有鎵酸鑭基（LaGaO₃）和鈰酸鋇基（BaCeO₃），因其具有較高的中溫氧離子導電性能，而且在氧化還原氣氛下不產生電子導電。通過觀察三維結構也能發現鈣鈦礦型氧化物的結構同樣穩定。

圖二 鈣鈦礦結構的三維示意圖

三、常見電解質材料的合成方法

合成摻雜粉體目前大體上可分為固相法、液相法、氣相法、化學法幾大類，在其中用途廣、實用性高的方法有以下三種，分別是固相法中的高溫固相合成、化學法中的檸檬酸絡合法、液相法中的溶膠-凝膠法

1.高溫固相法

作為一種常用和較為傳統的合成方法，在鈰基電解質和鈣鈦礦型電解質中都有廣泛應用，如BZCYYb。這種方法的原理是將氧化物或碳酸鹽、氫氧化物以恰當的比例在球磨機中混合研磨，經過預燒結、烘干、過篩、最終燒結得到相應的粉體。

圖三 鈰基電解質BZCYYb的一般產品圖

2.檸檬酸法

在鈰基電解質中應用廣泛，如分別由釤和釓摻雜形成的Ce_0.8Sm_0.2O_1.9和Ce_0.8Gd_0.2O_1.9，該方法的優點是可以在金屬離子和檸檬酸之間形成多元的螯合物（具有環狀結構的配合物），該螯合物能在加熱過程中于醇類發生聚酯化反應，生成黏性樹脂，進而凝成透明的玻璃狀凝膠，最后得到超細氧化物粉體。在溶液中通過分子尺度的混合保證了均勻性，化學計量比可控。

圖四 采用檸檬酸法合成粉體的微觀形貌

3.溶膠-凝膠法

關于溶膠-凝膠法中的兩個核心，在生活中我們可以把它看作是豆漿與豆腐之間的關系。目前研究熱度比較高的LSGM（鑭鍶鎵鎂）就可選用。國外學者利用溶膠-凝膠法在1475℃下燒結5h所得到的LSGM電解質片具有95%以上的相對密度，雜質相少于1%，純度極高。

這種方法常以無機鹽或金屬醇鹽為前驅體，在水或醇中將原料混合均勻后加入絡合劑；前驅體進行水解和縮聚等反應，得到透明溶膠；溶膠經過陳化使膠粒間緩慢聚合，形成網絡結構的凝膠，再加以煅燒可以得到微米甚至納米結構的粉體。與其他粉體制備方法相比，溶膠-凝膠法反應條件溫和，體系中各個相的分布均勻，粒子直徑小，工藝簡單，常常用作粉體材料合成的優選方法。

圖五 溶膠-凝膠法的基本流程圖

四、中低溫SOFC電解質的制備面臨何種瓶頸

粉體制備上面臨的難題實際上要根據對應的方法進行探究。下面將針對上文提到的三種方法一一分析其面臨的一些難題。

1.高溫固相法在造粒、研磨、煅燒等一系列工序中易混入其他雜質，且產品粉體的粒徑不夠細。

2.檸檬酸法由于利用到了化學中的絡合原理，將金屬陽離子絡合到具有多官能團的檸檬酸分子上。雖然目前這個方法得到了多種改進，例如采用EDTA（乙二胺四乙酸，一種重要絡合劑）來進行絡合，但是該法合成的后期燒結中，粉末的團聚現象是無法避免的。

3.關于溶膠凝膠法，首先是目前使用的原料價格較為昂貴，有些原料為有機物，對身體有害；其次，通常整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，一般為幾天甚至幾周；最后，凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中會逸出許多氣體及有機物，發生收縮。

五、小結

電解質材料的中低溫化是SOFC商業化發展的必然趨勢。近幾年人們對這些材料進行了大量研究，主要有電解質的摻雜改性，包括摻雜元素的選擇、摻雜量的確定和新的制備工藝研究，在這方面，鈰基、鈣鈦礦類被證明為性能優良的兩種電解質材料。若能提高鈰基材料的穩定性和鈣鈦礦材料與電極材料的相容性，即可望不久實現商業化應用。

粉體圈：小張

參考文獻

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