不可忽視的鋰電池正極材料生產關鍵：三元前驅體

發布時間 | 2023-06-14 09:20 分類 | 粉體應用技術點擊量 | 2929

導讀：三元前驅體是三元正極材料制備的關鍵原材料，通常為鎳鈷錳氧化物和鎳鈷鋁氧化物，按照元素的不同構成比例，可以分為NCM811前驅體、NCM622前驅體、NCM523前驅體和NCA前驅體等。在鋰電正極產業鏈...

三元前驅體是三元正極材料制備的關鍵原材料，通常為鎳鈷錳氧化物和鎳鈷鋁氧化物，按照元素的不同構成比例，可以分為NCM811前驅體、NCM622前驅體、NCM523前驅體和NCA前驅體等。在鋰電正極產業鏈中，正極材料的最終性能會繼承其前驅體的形貌結構特點，前驅體的品質（形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等）直接決定了正極燒結產物的理化指標。

三元前驅體的制備

目前，常見的三元前驅體合成方法包括溶液凝膠法、水熱/溶劑熱法、共沉淀法、固相法、氧化還原法等，工業中最廣泛的、最常用的方法是共沉淀法，優勢是精確的化學計量、工藝簡單便于操作、易于控制的條件、較短的合成周期，劣勢是添加沉淀劑可能導致生成的顆粒聚集。

共沉淀法生產流程

因此，三元前驅體的合成技術壁壘在于如何保障元素的均勻分布、合理的形貌設計和尺寸控制，主要改善舉措包括調節原料的濃度和進料速率、摻雜金屬離子、加入表面活性劑、形成特殊結構（核殼）、材料復合。

五種三元前驅體合成方法及優缺點

綜上所述，三元前驅體制備具備原材料成本高、專業技術壁壘高的特征。

1.原材料的影響

在原材料方面，由于氯離子和硝酸根離子存在腐蝕設備、產生有害氣體等問題，目前三元前驅體一般在硫酸鹽體系內制備，原材料包括硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳晶體，其中用量最大的是硫酸鎳。

在上游，鎳礦主要分為硫化礦（硫酸銅鎳礦）和氧化礦（紅土鎳礦），前者通過火法冶煉可制備出高冰鎳進行生產硫酸鎳，后者可通過濕法冶煉生產鎳中間產物進而制備硫酸鎳，此外硫酸鎳還可通過廢鎳合金、鎳電解廢料、廢舊電池等途徑進行提取回收。

三元前驅體和鎳材料產業鏈

2.三元前驅體的技術壁壘

三元前驅體的成本和技術含量占鋰電池正極材料的40%-60%，并且由于燒結工序對三元前驅體結構影響較小，因此三元正極材料對于三元前驅體具有良好的“繼承性”，前驅體的表面化學性質和結構決定了所合成的富Ni正極材料的性能。

在技術方面，前驅體的壁壘主要體現在其非標特征更顯著，決定前驅體性能的參數指標如氨水濃度、PH值、反應時間、反應溫度、固含量、流量控制、攪拌強度、雜質等些許的出入就會導致最終成品差異的出現。同時，三元前驅體性能指標繁多，電池廠會根據具體電池用途定制參數，前驅體生產商需要憑借技術和經驗積累進行及時響應研發，通過調整繁多的反應變量尋求參數間的平衡。

前驅體制備反應原理

在以上反應過程中，需要控制鹽和堿的濃度、氨水的濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應缸的速率、反應溫度（40-60℃）、反應過程PH值（10-13）、攪拌速率、反應時間、反應漿料固含量等。

影響三元前驅體制備效果的主要因素

影響因素	影響效果
氨水濃度	沒有絡合劑存在時，前驅體形貌疏松、振實密度較低；有絡合劑存在，前驅體致密、振實密度提高。絡合劑過高時，溶液中被絡合的鎳鈷離子太多，會造成反應不完全，是前驅體的鎳、鉆、錳三元素的比例偏離設計值
PH值	PH值過高，氫氧化物不能團聚成球體，為松散的一次晶粒聚集體；PH值過低時，沉淀物團聚嚴重，形貌各異，二次顆粒粒徑差別較大。PH值偏高，利于晶核形成，一次經歷成細小薄片狀，二次顆粒球形度升高；PH偏低，利于晶核長大，一次顆粒偏厚大，二次顆粒容易發生團聚，導致二次顆粒成異形。
反應時間	在一定時間內，前驅體的粒度、振實密度和反應時間成正比關系，但反應時間不宜過長，會導致前驅體粒度過大。
反應氣氛	無氮氣保護情況下，前驅體形貌為大小不一的塊體及團聚體
固含量	固含量影響前驅體形貌，大部分廠家反應釜中前驅體的固含量在5-10%左右
反應雜質	溫度主要影響反應速率，在實際生產過程中，希望在保證前驅體的品質前提下，化學反應速率越快越好，但溫度不能過高，過高會導致前驅體氧化。
流量	流量主要是金屬鹽溶液的流量。流量直接與產量關聯，所以在保證前驅體品質的前提下，流量越大越好。流量大小還與反應缽的結構有關。
雜質	少量的有機溶劑（硫酸鎳和硫酸鈷制備過程中萃取劑）會造成前驅體顆粒無法生長，形貌非球形。原材料中的另一類雜質Ca²⁺、Mg²⁺等，會造成不成球形、振實密度低等不良影響。

三元材料的需求發展趨勢

目前，正極材料核心訴求包括三個：更高的能量密度、更高的安全性、更長的壽命。

1.提高材料的能量密度

提高材料的質量（體積）比容量或者提高平均工作電壓，均可以提高電池的能量密度，因此高鎳低鈷和高電壓趨勢明確。

（1）改變元素配比

Ni表現高的容量，低的安全性；Co表現高成本，高穩定性；Mn/Al表現高安全性、低成本。因此高鎳化和低鈷/無鈷化可以提高材料的能量密度、降低材料成本，隨著鎳資源逐步釋放，鎳價有望下行，高鎳正極的單Wh成本優勢將逐步顯現。

（2）電壓增容

高電壓（4.35V及以上）通過提升電池充電截止電壓使得正極材料在更高電壓下脫出更多的鋰離子，從而同時提升容量與工作電壓。通常，通過提高電壓，高電壓Ni5系可以達到Ni6系常規電壓的能量密度。

高電壓和高鎳化可以提高正極材料的能量密度

2.提高材料的安全性和循環壽命

除通過一些改性手段來修飾提升材料性能外，目前提高安全性的一大趨勢是單晶化，具有結構更穩、安全性更好、壽命更長、適合高電壓等優勢。

（1）循環壽命長、安全穩定性好

多晶三元材料的顆粒是由一次顆粒團聚而形成的二次顆粒球，單晶三元正極材料的顆粒均為分散的一次顆粒。單晶三元材料的優勢在于較好的層狀結構和較高的能量密度，具有較高的機械強度，振實密度和壓實密度都有所提升，循環數百次后容量保持率極高。此外，單晶三元可提高鋰離子傳遞效率，抑制與電解液之間副反應，進而改善循環性能與安全性能，熱穩定性也較好。

（2）適合高電壓場景應用

據實際應用，單晶NCM5系、6系三元正極材料在高電壓（4.35V以上）下電池續航能達到接近多晶NCM8系。在高電壓的場景下，多晶三元材料容易產生晶粒間微裂紋，而單晶三元的內部結構密實，高電壓反復充放電后，不易產生晶粒間微裂紋，提高晶體結構的穩定性。

不同晶型的三元正極材料對比