鈉β''-Al2O3為何被視作鈉電池電解質(zhì)的潛力材料？

發(fā)布時間 | 2023-06-07 10:31 分類 | 粉體加工技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 1326

干燥氧化鋁

導(dǎo)讀：?當(dāng)前，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)已逐漸受到重點(diǎn)關(guān)注，其大規(guī)模應(yīng)用正在積極推進(jìn)中。通常鈉離子電池的分類主要包括鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機(jī)系鈉離子電池、水系鈉離子電池。已經(jīng)在儲能領(lǐng)域規(guī)...

當(dāng)前，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)已逐漸受到重點(diǎn)關(guān)注，其大規(guī)模應(yīng)用正在積極推進(jìn)中。通常鈉離子電池的分類主要包括鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機(jī)系鈉離子電池、水系鈉離子電池。已經(jīng)在儲能領(lǐng)域規(guī)?；瘧?yīng)用的鈉電池體系主要包括兩種，即基于固體電解質(zhì)體系的高溫鈉硫電池和鈉–金屬氯化物電池體系（鈉鹽電池）。

鈉電池儲能

儲能鈉電池的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殇囯x子電池技術(shù)提供有益補(bǔ)充，可針對極端環(huán)境（如高熱、高寒、高鹽腐蝕等）下的風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電企業(yè)配套大容量、安全可靠的儲能系統(tǒng)；為載人潛艇、陸軍戰(zhàn)車、水下平臺等提供動力，服務(wù)國防科技事業(yè)；為第五代移動通信技術(shù)（5G）通信基站、數(shù)據(jù)中心等室內(nèi)用電大戶提供備用電源，為國家的節(jié)能減排事業(yè)及“碳中和”戰(zhàn)略做出貢獻(xiàn)。

而對于鈉硫電池和鈉鹽電池這兩種儲能鈉電池，在整個電池體系中，β-氧化鋁既是電解質(zhì)，又起到隔膜的作用，是最重要的核心組成部件，對于電池性能的提高具有至關(guān)重要的作用。

通常而言，β-氧化鋁是一種鋁酸鹽，而非氧化鋁的異構(gòu)體。通式為M₂O·xAl₂O₃，M為起導(dǎo)電作用的一價正離子，也可以被二價或三價正離子置換。鈉β氧化鋁（M為Na⁺）的離子電導(dǎo)率最高，是非化學(xué)計量化合物，有兩種變體：β和β''，理想式為Na₂O·11Al₂O₃和Na₂O·5.34Al₂O₃。從結(jié)構(gòu)來看，β”-氧化鋁比β-氧化鋁多了一層鈉離子導(dǎo)電層，這使β”-氧化鋁具有了比β-氧化鋁更高的離子導(dǎo)電率。

兩種結(jié)構(gòu)對比

β″-Al₂O₃的制備方法

鈉硫電池的運(yùn)行通常需要保持在300-350℃，而負(fù)極替換為金屬氯化物的鈉鹽電池（鈉/氯化鎳電池技術(shù)也被稱為“ZEBRA”），相比于鈉硫電池，擁有更低的工作溫度（約250-300℃），推廣性更高，在儲能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用備受期待。但兩者仍舊有著高溫條件運(yùn)行的弊端，其一大癥結(jié)就是電解質(zhì)需要高溫條件才能實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電，而相比于β-Al₂O₃，β″-Al₂O₃不僅擁有更高的離子導(dǎo)電率，且可以實(shí)現(xiàn)常溫離子導(dǎo)電，因此是未來儲能鈉電池固體電解質(zhì)的極佳替代材料，具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

Na-β" -Al₂O₃的化學(xué)組成主要由Al₂O₃、Na₂O、Li₂O或MgO等，其生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量在很大程度取決于原料的選擇，其中最重要的環(huán)節(jié)在于前驅(qū)體中Al₂O₃的選擇。

1. 前驅(qū)體的選擇

（1）以α-Al₂O₃作為原料制備Na-β" -Al₂O₃

以α-Al₂O₃作為原料制備Na-β" -Al₂O₃時，于α-Al₂O₃中氧離子的排序?yàn)榱矫芏逊e，需要經(jīng)過重建型轉(zhuǎn)變才能形成Na-β" -Al₂O₃中立方密堆積的氧離子排序，最終產(chǎn)物主要為β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃的兩相混合物。α-Al₂O₃為前驅(qū)體合成Na-β" -Al₂O₃時，當(dāng)反應(yīng)物被加熱到1200℃時，β″-Al₂O₃相逐漸向β-Al₂O₃相發(fā)生轉(zhuǎn)化，這將會導(dǎo)致Na-β" -Al₂O₃的離子導(dǎo)電性降低。然而當(dāng)Na-β" -Al₂O₃的反應(yīng)溫度高于1500℃時Na-β" -Al₂O₃又會分解為Na-β -Al₂O₃。α-Al₂O₃作為原料合成的Na-β" -Al₂O₃通常為多重微觀結(jié)構(gòu)的β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃的混合物和強(qiáng)度相對較低的陶瓷材料，所以通常加入MgO或LigO等穩(wěn)定劑；當(dāng)加入穩(wěn)定劑后，溫度大于1200℃時，β″-Al₂O₃的含量隨者溫度升高而增加；煅燒溫度為1600℃時可獲得致密的Na-β" -Al₂O₃。

Na₂O-Al₂O₃二元相圖（陰影為β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃共存）

（2）以水合氧化鋁作為原料制備Na-β" -Al₂O₃

水合氧化鋁族原料通常具有價格低廉、結(jié)構(gòu)有序、高結(jié)晶度等特點(diǎn)，在煅燒的過程中一般轉(zhuǎn)變成γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃中氧離子排序?yàn)橐?guī)則的立方緊密堆積，Na₂O和Li₂O中的氧原子在形成Na-β" -Al₂O₃相時將進(jìn)入密堆積的層間作為橋接氧原子。采用水合氧化鋁族原料替代高純α-Al₂O₃制備Na-β" -Al₂O₃，此方法具有成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

例如，采用經(jīng)過預(yù)燒后的薄水鋁石、NaOH為原料，LiOH·H₂O作為穩(wěn)定劑，經(jīng)過濕法球磨混合、噴霧干燥等工藝獲得前驅(qū)體粉末，采用壓制成型，并在1550~1620℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，可獲得高Na-β" -Al₂O₃含量的電解質(zhì)成品。

Na-β" -Al2O3常用合成原料種類

2. 常用合成方法

在粉體的合成方法上主要有固相合成法和液相合成法。其中固相反應(yīng)法是制備β″-Al₂O₃最早、最普遍的方法之一，工藝簡單成本較低且還可以起到對相的控制。而液相合成法的反應(yīng)物以分子形式均勻分散在水中，避免了固相反應(yīng)中原子的長程擴(kuò)散過程，可制的比表面積大、分散性好、反應(yīng)活性高、顆粒和成分均勻的樣品，但其制備過程復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)量小和不易控制等因素不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

固相合成法主要包括電熔反應(yīng)法、一步合成法、Zeta工藝法以及噴霧干燥法等制備方法。

固相合成法制備β”-氧化鋁粉末流程圖

（1）電熔反應(yīng)法

電熔反應(yīng)法是以α-Al₂O₃和Na₂CO₃作為反應(yīng)原料，將原料均勻混合后置于電弧熔融的條件下制備所得，通過行星磨或高能球磨進(jìn)行破碎，可以獲得燒結(jié)活性相對較高的粉料，這種方法所制備的反應(yīng)產(chǎn)物主要為β-Al₂O₃相，燒結(jié)溫度通常在1750~1790℃之間，氧化鈉的揮發(fā)和損失相對較多，Na的傳導(dǎo)性較差。

（2）一步合成法

一步合成法也被稱為直接合成法，采用高純、超細(xì)α-Al₂O₃粉體為原料，Na₂CO₃（或是NaC₂O₄）和Li₂CO₃（或是LiC₂O₄）為分析純級別，計算出Li穩(wěn)定Na-β" -Al₂O₃時的化學(xué)計量比來稱取原料，在球磨機(jī)中進(jìn)行混料，均勻混合后置于1250℃下煅燒2h，如果粉料燒結(jié)后仍有結(jié)塊現(xiàn)象，需要繼續(xù)球磨機(jī)中破碎。

（3）Zeta工藝法

Zeta工藝法又叫部分合成法，采用高純α-Al₂O₃，NaC₂O₄和少量LiC₂O₄為反應(yīng)原料，按比例在球磨機(jī)中均勻混合，在1150℃的溫度下進(jìn)行煅燒，從而得到穩(wěn)定劑Li₂O·5Al₂O₃，之后再按照Li穩(wěn)定Na-β" -Al₂O₃中的比例和α-Al₂O₃，NaC₂O₄

進(jìn)行充分均勻混合、煅燒等工藝，這種方法又稱為兩步合成法。或者是將α-Al₂O₃分別和LiC₂O₄、NaC₂O₄進(jìn)行混合、煅燒，分別獲得多鋁酸鋰和多鋁酸鈉，再將此兩種產(chǎn)物作為原料，參照Na-β" -Al₂O₃化學(xué)計量比進(jìn)行稱料，球磨、干燥，這個方法也可稱為“雙組元工藝”。

（4）噴霧干燥法

噴霧干燥法的原料是一步反應(yīng)法或Zeta 工藝制備的前驅(qū)粉料，利用無水乙醇作球磨介質(zhì)將前驅(qū)體制漿，把漿料進(jìn)行噴霧干燥、造粒，進(jìn)而得到顆粒均勻，流動性相對較好的前驅(qū)體。這種方法制備的粉料通過等靜壓成型即可制備出性能.較好Na-β" -Al₂O₃陶瓷。

（5）其他

為了降低合成溫度，優(yōu)化產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和提高β"相的含量，目前也傾向于采用醇鹽水解、溶膠-凝膠處理、共沉淀、溶液燃燒技術(shù)和電泳沉積等軟化學(xué)方法。

目前對于β" -Al₂O₃固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著新能源技術(shù)的發(fā)展要求越來越高，進(jìn)一步提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性至關(guān)重要。公認(rèn)的提高陶瓷導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的方法是通過摻雜。添加氧化物被證明是改善陶瓷的電學(xué)性能和機(jī)力學(xué)能的有效方法，添加穩(wěn)定的陽離子可獲得更大的導(dǎo)電率和穩(wěn)定性，此外一些過渡金屬陽離子如Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和Ti⁴⁺被報道可以提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

同時，受燒結(jié)方法制約，當(dāng)前制備的電解質(zhì)密度難以提高，導(dǎo)致電學(xué)性能和力學(xué)性能較低。近年來，有研究者發(fā)現(xiàn)SPS燒結(jié)技術(shù)能有效降低樣品的燒結(jié)溫度，可提高陶瓷電解質(zhì)綜合性能。

總結(jié)

Na-β" -Al₂O₃具有高Na⁺傳導(dǎo)性、較小的電子電導(dǎo)性及易成型等特點(diǎn)，是一種重要的固體電解質(zhì)材料。Na-β" -Al₂O₃已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)多年，但其生產(chǎn)過程中能耗較大、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)工藝和方法還需完善限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，對其生產(chǎn)工藝，尤其是原材料選擇、成型技術(shù)和燒成工藝還需進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)?？梢云诖氖牵S著Na-β" -Al₂O₃生產(chǎn)工藝、技術(shù)改進(jìn)和成本的進(jìn)一步降低，尤其是大尺寸管狀或片狀Na-β" -Al₂O₃電解質(zhì)制備工藝的成熟，其在鈉基電池儲能領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛的應(yīng)用價值和前景。