當前，鈉離子電池產業已逐漸受到重點關注，其大規模應用正在積極推進中。通常鈉離子電池的分類主要包括鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機系鈉離子電池、水系鈉離子電池。已經在儲能領域規模化應用的鈉電池體系主要包括兩種，即基于固體電解質體系的高溫鈉硫電池和鈉–金屬氯化物電池體系（鈉鹽電池）。

鈉電池儲能

儲能鈉電池的應用領域為鋰離子電池技術提供有益補充，可針對極端環境（如高熱、高寒、高鹽腐蝕等）下的風能、太陽能等可再生能源發電企業配套大容量、安全可靠的儲能系統；為載人潛艇、陸軍戰車、水下平臺等提供動力，服務國防科技事業；為第五代移動通信技術（5G）通信基站、數據中心等室內用電大戶提供備用電源，為國家的節能減排事業及“碳中和”戰略做出貢獻。

而對于鈉硫電池和鈉鹽電池這兩種儲能鈉電池，在整個電池體系中，β-氧化鋁既是電解質，又起到隔膜的作用，是最重要的核心組成部件，對于電池性能的提高具有至關重要的作用。

通常而言，β-氧化鋁是一種鋁酸鹽，而非氧化鋁的異構體。通式為M₂O·xAl₂O₃，M為起導電作用的一價正離子，也可以被二價或三價正離子置換。鈉β氧化鋁（M為Na⁺）的離子電導率最高，是非化學計量化合物，有兩種變體：β和β''，理想式為Na₂O·11Al₂O₃和Na₂O·5.34Al₂O₃。從結構來看，β”-氧化鋁比β-氧化鋁多了一層鈉離子導電層，這使β”-氧化鋁具有了比β-氧化鋁更高的離子導電率。

兩種結構對比

β″-Al₂O₃的制備方法

鈉硫電池的運行通常需要保持在300-350℃，而負極替換為金屬氯化物的鈉鹽電池（鈉/氯化鎳電池技術也被稱為“ZEBRA”），相比于鈉硫電池，擁有更低的工作溫度（約250-300℃），推廣性更高，在儲能領域的大規模應用備受期待。但兩者仍舊有著高溫條件運行的弊端，其一大癥結就是電解質需要高溫條件才能實現離子導電，而相比于β-Al₂O₃，β″-Al₂O₃不僅擁有更高的離子導電率，且可以實現常溫離子導電，因此是未來儲能鈉電池固體電解質的極佳替代材料，具有良好的發展潛力。

Na-β" -Al₂O₃的化學組成主要由Al₂O₃、Na₂O、Li₂O或MgO等，其生產工藝、生產成本和產品質量在很大程度取決于原料的選擇，其中最重要的環節在于前驅體中Al₂O₃的選擇。

1. 前驅體的選擇

（1）以α-Al₂O₃作為原料制備Na-β" -Al₂O₃

以α-Al₂O₃作為原料制備Na-β" -Al₂O₃時，于α-Al₂O₃中氧離子的排序為六方密堆積，需要經過重建型轉變才能形成Na-β" -Al₂O₃中立方密堆積的氧離子排序，最終產物主要為β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃的兩相混合物。α-Al₂O₃為前驅體合成Na-β" -Al₂O₃時，當反應物被加熱到1200℃時，β″-Al₂O₃相逐漸向β-Al₂O₃相發生轉化，這將會導致Na-β" -Al₂O₃的離子導電性降低。然而當Na-β" -Al₂O₃的反應溫度高于1500℃時Na-β" -Al₂O₃又會分解為Na-β -Al₂O₃。α-Al₂O₃作為原料合成的Na-β" -Al₂O₃通常為多重微觀結構的β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃的混合物和強度相對較低的陶瓷材料，所以通常加入MgO或LigO等穩定劑；當加入穩定劑后，溫度大于1200℃時，β″-Al₂O₃的含量隨者溫度升高而增加；煅燒溫度為1600℃時可獲得致密的Na-β" -Al₂O₃。

Na₂O-Al₂O₃二元相圖（陰影為β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃共存）

（2）以水合氧化鋁作為原料制備Na-β" -Al₂O₃

水合氧化鋁族原料通常具有價格低廉、結構有序、高結晶度等特點，在煅燒的過程中一般轉變成γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃中氧離子排序為規則的立方緊密堆積，Na₂O和Li₂O中的氧原子在形成Na-β" -Al₂O₃相時將進入密堆積的層間作為橋接氧原子。采用水合氧化鋁族原料替代高純α-Al₂O₃制備Na-β" -Al₂O₃，此方法具有成本低廉、生產工藝簡單、容易實現產業化等優點。

例如，采用經過預燒后的薄水鋁石、NaOH為原料，LiOH·H₂O作為穩定劑，經過濕法球磨混合、噴霧干燥等工藝獲得前驅體粉末，采用壓制成型，并在1550~1620℃溫度范圍內進行高溫燒結，可獲得高Na-β" -Al₂O₃含量的電解質成品。

Na-β" -Al2O3常用合成原料種類

2. 常用合成方法

在粉體的合成方法上主要有固相合成法和液相合成法。其中固相反應法是制備β″-Al₂O₃最早、最普遍的方法之一，工藝簡單成本較低且還可以起到對相的控制。而液相合成法的反應物以分子形式均勻分散在水中，避免了固相反應中原子的長程擴散過程，可制的比表面積大、分散性好、反應活性高、顆粒和成分均勻的樣品，但其制備過程復雜，成本較高，產量小和不易控制等因素不利于工業化生產。

固相合成法主要包括電熔反應法、一步合成法、Zeta工藝法以及噴霧干燥法等制備方法。

固相合成法制備β”-氧化鋁粉末流程圖

（1）電熔反應法

電熔反應法是以α-Al₂O₃和Na₂CO₃作為反應原料，將原料均勻混合后置于電弧熔融的條件下制備所得，通過行星磨或高能球磨進行破碎，可以獲得燒結活性相對較高的粉料，這種方法所制備的反應產物主要為β-Al₂O₃相，燒結溫度通常在1750~1790℃之間，氧化鈉的揮發和損失相對較多，Na的傳導性較差。

（2）一步合成法

一步合成法也被稱為直接合成法，采用高純、超細α-Al₂O₃粉體為原料，Na₂CO₃（或是NaC₂O₄）和Li₂CO₃（或是LiC₂O₄）為分析純級別，計算出Li穩定Na-β" -Al₂O₃時的化學計量比來稱取原料，在球磨機中進行混料，均勻混合后置于1250℃下煅燒2h，如果粉料燒結后仍有結塊現象，需要繼續球磨機中破碎。

（3）Zeta工藝法

Zeta工藝法又叫部分合成法，采用高純α-Al₂O₃，NaC₂O₄和少量LiC₂O₄為反應原料，按比例在球磨機中均勻混合，在1150℃的溫度下進行煅燒，從而得到穩定劑Li₂O·5Al₂O₃，之后再按照Li穩定Na-β" -Al₂O₃中的比例和α-Al₂O₃，NaC₂O₄

進行充分均勻混合、煅燒等工藝，這種方法又稱為兩步合成法。或者是將α-Al₂O₃分別和LiC₂O₄、NaC₂O₄進行混合、煅燒，分別獲得多鋁酸鋰和多鋁酸鈉，再將此兩種產物作為原料，參照Na-β" -Al₂O₃化學計量比進行稱料，球磨、干燥，這個方法也可稱為“雙組元工藝”。

（4）噴霧干燥法

噴霧干燥法的原料是一步反應法或Zeta 工藝制備的前驅粉料，利用無水乙醇作球磨介質將前驅體制漿，把漿料進行噴霧干燥、造粒，進而得到顆粒均勻，流動性相對較好的前驅體。這種方法制備的粉料通過等靜壓成型即可制備出性能.較好Na-β" -Al₂O₃陶瓷。

（5）其他

為了降低合成溫度，優化產品的微觀結構和提高β"相的含量，目前也傾向于采用醇鹽水解、溶膠-凝膠處理、共沉淀、溶液燃燒技術和電泳沉積等軟化學方法。

目前對于β" -Al₂O₃固態電解質的電導率隨著新能源技術的發展要求越來越高，進一步提高電解質的導電性至關重要。公認的提高陶瓷導電性能和機械性能的方法是通過摻雜。添加氧化物被證明是改善陶瓷的電學性能和機力學能的有效方法，添加穩定的陽離子可獲得更大的導電率和穩定性，此外一些過渡金屬陽離子如Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和Ti⁴⁺被報道可以提高電解質的離子電導率。

同時，受燒結方法制約，當前制備的電解質密度難以提高，導致電學性能和力學性能較低。近年來，有研究者發現SPS燒結技術能有效降低樣品的燒結溫度，可提高陶瓷電解質綜合性能。

總結

Na-β" -Al₂O₃具有高Na⁺傳導性、較小的電子電導性及易成型等特點，是一種重要的固體電解質材料。Na-β" -Al₂O₃已經產業化生產多年，但其生產過程中能耗較大、生產成本高、生產工藝和方法還需完善限制了其大規模推廣應用。因此，對其生產工藝，尤其是原材料選擇、成型技術和燒成工藝還需進行優化和改進。可以期待的是，隨著Na-β" -Al₂O₃生產工藝、技術改進和成本的進一步降低，尤其是大尺寸管狀或片狀Na-β" -Al₂O₃電解質制備工藝的成熟，其在鈉基電池儲能領域將具有廣泛的應用價值和前景。

參考來源：

1.鈉硫電池用β''-氧化鋁陶瓷的研制，沈曙光、魏豐、奚洋（研究簡報）；

2.固體電解質β''-Al₂O₃制備工藝的研究，薛金花、朱承飛、王剛、歐陽平凱、王曉鈞（研究與設計）；

3.低成本固相法合成Na-β" -Al₂O₃固體電解質陶瓷，王竹梅、張天峰、左洪威、謝志翔、李月明、程亮（硅酸鹽學報）；

4.納米η-Al₂O₃粉體制備Na-β" -Al₂O₃固體電解質的研究，張超（遼寧科技大學）；

5.鈉電池用Na/β" -Al₂O₃固體電解質制備技術研究進展，李偉峰、馬素花、沈曉冬（功能材料）。

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