在電化學儲能領域中,鋰離子電池占據了主導地位,我國的裝機容量占比高達91%,但隨著鋰電池市場規模的不斷擴大,鋰資源短缺的矛盾逐漸顯現。而鈉離 子電池因資源豐富、價格低廉、安全性高等優點而備受矚目,是鋰離子電池的重要補充和戰略儲備。
鈉離子電池技術特點及優勢
因自然界中鈉元素含量豐富,因而鈉離子電池上游原材料相對便宜(如碳酸鈉原料的價格始終維持在約0.3萬元/噸),它可以有效補充鋰離子電池技術。電芯層面上,鈉離子電池正極材料的組成元素主要為Na、Cu、Fe和Mn,其價格均較為低廉且來源廣泛,相較于鋰離子電池正極材料的構成元素Li、Ni、Co等成本優勢明顯;負極材料多為碳基材料,通常以無煙煤生物質、酚醛樹脂等作為前驅體經過高溫碳化得到,其原材料來源廣泛、價格低廉,且碳化工藝(約1200℃)相比于石墨負極的石墨化工藝(約2800℃)較為簡單;集流體方面可以使用價格更為低廉的鋁箔來代替銅箔,進一步降低了鈉離子電池的成本。
在工作原理方面,鈉離子電池與鋰離子電池相似,在充電過程中,Na+從正極材料中脫出,經過電解液,穿過隔膜,并嵌入負極材料;在放電過程中,Na+則從負極材料中脫出,再次經過電解液和隔膜回到正極材料。同時,在充放電過程中,外電路中會傳遞相同數量的電子,維持電池系統的電荷平衡。
因此結合鈉離子電池本身的特性,具有以下特點及優勢:
1.鋰離子電池的生產設備經過簡單的改進便可用于鈉離子電池生產,設備和工藝投入少,為鋰電向鈉電的轉型提供了硬件支撐;
2.相較于鋰離子,鈉離子的溶劑化能低,界面離子擴散能力較強,電解液的離子電導率更高。由此,鈉離子電池的倍率性能較好,可實現高功率輸入和輸出;
3.鈉離子電池具有更加良好的高低溫性能,可在寬溫(-40℃~80℃)條件下安全工作;
4.鈉離子電池在安全項目測試中呈現較好的安全性能。
當前鈉離子電池發展還有哪些挑戰?
目前鈉離子電池的產業化正在飛速發展中,但還有一些挑戰需要克服,主要包含以下幾個方面:
1.循環壽命需進一步提升,當前已商業化的鈉離子電池循環圈數大多低于1000次,遠低于預期水平(6000次以上);
2.電極材料實際容量與理論容量仍存在一定差距,尤其負極材料的首圈庫倫 效率及容量,這導致實際能量密度與理論能量密度也存在較大差距;
3.進一步發揮Na+低溶劑化能的優勢,實現數分鐘級別(6C以上)快充快放;
4.構建鈉離子電池老化、失效及熱失控模型,進一步提升鈉離子電池安全性能;
5.優化鈉離子電池各組件生產及組裝工藝,充分發揮鈉離子電池原料低成本優勢,進而實現規模化應用。
一、電極材料
1.氧化物類材料結構不穩定,表面副反應較多。相比于鋰離子電池,鈉離子電池由于鈉的堿度增加、親水性和可溶性提高,其電極材料在空氣中的穩定性更差;
2.普魯士藍類材料結構缺陷多,晶格水含量高。在普魯士藍材料的制備過程中,大都采用簡便的化學沉淀法,這會導致普魯士藍材料晶格水化,晶體框架中存在大量空位和配位水分子,這會對普魯士藍材料的電化學性能產生各種不利影響;
3.聚陰離子類材料本征電子電導率偏低。其晶體結構是一種八面體與四面體相互連接而形成的三維框架結構,這導致電子在其內部的遷移動力學較差,即本征電子電導率較低;
4.碳基材料庫倫效率低、電化學機制不明確。碳基材料作為目前鈉離子電池應用最為廣泛的負極材料,其電化學性能已經得到了長足的進步。但是,碳基負極材料在充放電過程中,由于副反應或者不可逆嵌入反應的發生,導致其庫倫效 率較低,尤其是首圈庫倫效率,距離商業化標準還有一定距離。
二、電解液、隔膜、電芯
1.電解液核心問題主要集中在離子電導率、工作溫度范圍、電壓窗口、電化學穩定性、電解質各組分的作用機制與相容特性。目前,鈉離子電解液多以有機溶劑為載體,其中添加一定濃度的鈉鹽。鈉鹽在有機溶劑中的溶劑化能力、溶解性、穩定性,以及,在寬工作溫區條件下,有機溶劑的易揮發性、不穩定性、凝 固性等,均需要對電解液中溶劑或鈉鹽各組分之間作用機制與相容特性進一步探究;
2.目前已商業化的電池隔膜主要有聚乙烯(PP)和聚丙烯(PP)隔膜,其擁有優異的機械性能、化學穩定性以及低廉的價格,然而由于固有的缺點,其熱穩定性差,對鈉離子電池電解液的潤濕性能也很差,不太適用于鈉離子電池,因此,需要尋找新的可以與鈉離子電池體系匹配的隔膜顯得尤為重要。發展低成本、高安全、可大規模生產的鈉離子電池隔膜值得探討。需要探究隔膜中孔分布與電解液浸潤之間的關系;而隔膜中多孔結構的分布會直接對其機械強度產生影響,進而影響隔膜對正負極的隔離作用,對電池的安全性產生影響。此外,極端條件下隔膜的性質,如高溫下的收縮性、低溫下的脆性等,都是影響應用范圍的重要因素;
3.鈉離子電池器件核心問題是電芯老化、失效機理。相比技術成熟的鋰離子電池,商業化鈉離子電池仍處于起步階段,關于其電芯老化、失效機理仍不明確,尤其是在大規模鈉離子電池儲能電站中的老化、失效行為。
鈉離子電池研究方向
總結
重點發展超長循環壽命鈉離子電池關鍵技術,主要包括:電極材料晶體結構調控、微觀結構設計、制備方法優化,由此獲得結構穩定、均勻性良好且制備工藝簡單、綠色環保的高性能電極材料;兼容性良好、無副反應的低濃度、多元電解液,構建穩定的電解液/電極材料體系。
另一個重點發展方向是進一步提升鈉離子電池的能量密度(>200Wh/kg),旨在發展高電壓正極材料(氧化物、氟磷酸鹽)和磷基負極或無負極技術,實現高 電壓正極與低電壓、高容量負極材料之間的適配;固態鈉離子電池,取代傳統電解液和隔膜,減小鈉離子電池質量的基礎上,爭取使用含金屬鈉復合負極,構建 高工作電壓的鈉離子電池;雙極性電池、無模組電池包技術,有效減小鈉離子電池儲能系統的總質量,提升電池組的總能量密度。
參考來源:
1.鈉離子電池關鍵材料與器件,余彥、李奇飛、芮先宏、姚雨(中國科學基金);
2.鈉離子電池儲能技術及經濟性分析,張平、康利斌、王明菊(儲能科學與技術);
3.鈉離子電池:從基礎研究到工程化探索,容曉暉、陸雅翔、戚興國(儲能科學與技術)。
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作者:粉體圈
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