氧化鋁有著非常多的相態(tài)，即α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃等。不同晶型由于其晶體結(jié)構(gòu)的差異而表現(xiàn)出不同的性能，應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。

如：

①α-Al₂O₃屬三方晶系，在鋁的氧化物中是最穩(wěn)定的相，具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性好、耐腐蝕等性能，是制造純鋁系列陶瓷、磨料、磨具及耐火材料的理想原料。

剛玉坩堝及剛玉研磨球

②β-Al₂O₃并非氧化鋁的異構(gòu)體，而是一種鋁酸鹽。通式為M2O·xAl₂O₃，M為一價(jià)陽(yáng)離子，也可被二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子置換。Β-Al₂O₃屬六方晶系，具有密度大、氣孔率低、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱沖擊性能好、離子導(dǎo)電率高、粒度分布均勻且細(xì)、晶界阻力小等特點(diǎn)。可用作鈉硫(Na/S)蓄電池中的固體電解質(zhì)薄膜陶瓷隔板，以及用于室溫電池，鈉熱敏元件，制作玻璃、耐火材料和陶瓷的原料等。

硫鈉電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖及充放電示意圖

③γ-Al₂O₃是由一水軟鋁石在低溫（500～750℃）煅燒得到，γ-Al₂O₃屬立方晶系，為多孔性、高分散度的固體物料，具有很大的比表面積，活性大，吸附性能好，被廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)中的吸附劑和脫水劑、汽車尾氣凈化劑；制備航天航空、兵器、電子、特種陶瓷等尖端材料的原料，石油化工和化學(xué)工業(yè)中用作催化劑或載體。

氧化鋁干燥劑

其中，α-Al₂O₃作為鋁的氧化物中最為穩(wěn)定的晶相，具有耐高溫、硬度大等多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，因此在多個(gè)領(lǐng)域備受關(guān)注，具有很高的應(yīng)用前景。而氧化鋁由過(guò)渡相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，?huì)伴隨著晶體結(jié)構(gòu)的改變，要達(dá)成這個(gè)目的有多個(gè)途徑可以實(shí)現(xiàn)，以下將介紹主要的三種方法。

1、高溫煅燒

氧化鋁由過(guò)渡相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料喟殡S著晶體結(jié)構(gòu)的改變，需要較高的能量促使物相完成轉(zhuǎn)變。常見(jiàn)工業(yè)原料Al(OH)3經(jīng)煅燒制備α-Al₂O₃發(fā)生的相變順序?yàn)椋篈l(OH)₃→γ-AlOOH→γ-Al₂O₃→δ-Al₂O₃→θ-Al₂O₃→α-Al₂O₃。δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的晶體結(jié)構(gòu)與γ-Al₂O₃類似，同屬于亞穩(wěn)態(tài)尖晶石結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于晶體結(jié)構(gòu)中的Al³⁺發(fā)生局部偏移，僅需要較低的能量便能完成相變。然而，從θ-Al₂O₃轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃涉及晶格中的O^2-由ccp重排為hcp，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重建，需要較高的能量才能完成。因此，通過(guò)煅燒法制備α-Al₂O₃的溫度一般需要超過(guò)1200℃。

對(duì)于固相煅燒法制備α-Al₂O₃，是通過(guò)固-固反應(yīng)完成原料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。在煅燒過(guò)程中，固相顆粒通過(guò)相互接觸的部分進(jìn)行物質(zhì)傳遞，傳質(zhì)速度緩慢，體系的反應(yīng)活性低。在高溫下，相互接觸的晶粒之間容易粘結(jié)生長(zhǎng)而出現(xiàn)頸縮，形成如圖所示的蠕蟲(chóng)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，若能夠影響或改變煅燒過(guò)程中的物質(zhì)傳輸方式，那么對(duì)于α-Al₂O₃顯微形貌的改善將會(huì)有很大的幫助。

蠕蟲(chóng)狀A(yù)l₂O₃

2、球磨狀態(tài)

機(jī)械化學(xué)法能夠通過(guò)機(jī)械能誘導(dǎo)氧化鋁發(fā)生α相變。機(jī)械化學(xué)法的思路來(lái)源于生物化學(xué)中機(jī)械能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的機(jī)制，主要利用擠壓、剪切、摩擦等手段產(chǎn)生機(jī)械能，破壞化學(xué)鍵并形成新的化學(xué)鍵，誘導(dǎo)固態(tài)物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)上的改變，是一種“綠色化學(xué)”的合成技術(shù)。其中，球磨便是實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法的路徑之一。

球磨機(jī)原理

機(jī)械化學(xué)法利用機(jī)械能誘導(dǎo)前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃，但是受制于儀器設(shè)備和球磨參數(shù)等條件，很難對(duì)產(chǎn)物的粒度、尺寸和形貌等進(jìn)行有效的調(diào)控。對(duì)于固相煅燒法，由于顆粒的性質(zhì)（如尺寸、團(tuán)聚狀態(tài)、形狀等）對(duì)固相反應(yīng)有較大的影響，所以通過(guò)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行球磨預(yù)處理，使前驅(qū)體的顆粒尺寸降低或團(tuán)聚狀態(tài)發(fā)生改變，對(duì)最終煅燒制得α-Al₂O₃的顯微形貌也將具有很大的影響。

3、使用添加劑

α-Al₂O₃晶體的各向異性生長(zhǎng)是造成晶體形貌發(fā)生改變的主要原因。α-Al₂O₃晶體不同晶面對(duì)引入的添加劑的吸附能力差異，導(dǎo)致不同晶面的生長(zhǎng)速率存在差距。因此，添加劑的引入是調(diào)控α-Al₂O₃顯微形貌的重要影響因素。以下是幾種主要添加劑的作用機(jī)理。

①氟化物添加劑

氟化物添加劑常被用于降低α-Al₂O₃的相變溫度以及六角片狀α-Al₂O₃的制備。以氟化物為添加劑時(shí)，α-Al₂O₃的相變溫度可以降低至1000℃以下。在高溫環(huán)境下，氟化物添加劑能夠形成不穩(wěn)定的中間氣相化合物（AlOF）。在制備α-Al₂O₃的過(guò)程中，氣相化合物的加入使物質(zhì)傳輸由固-固傳質(zhì)改變?yōu)闅?固傳質(zhì)，物質(zhì)傳輸和原子擴(kuò)散的速度加快，從而降低α-Al₂O₃的成核勢(shì)壘，完成α相變的溫度降低。

②MgO添加劑

MgO能夠抑制α-Al₂O₃的相變過(guò)程，加入少量的MgO可以提高氧化鋁的燒結(jié)性，獲得晶粒尺寸分布均勻，粒徑較小的α-Al₂O₃。Tewari等在文獻(xiàn)中報(bào)道，Mg²⁺進(jìn)入氧化鋁晶格取代Al³⁺后，為保持電荷平衡，在其周圍出現(xiàn)氧空位（VO）。隨著Mg²⁺數(shù)量增加，Mg²⁺周圍的VO濃度增加，使得氧化鋁晶格中可移動(dòng)的VO數(shù)量明顯減少，從而降低晶界的遷移率，抑制相變過(guò)程。但Soni等利用二次離子質(zhì)譜觀察到Mg會(huì)在氧化鋁的晶界發(fā)生偏析，且Mg在晶界的含量是晶體內(nèi)含量的75~100倍，說(shuō)明Mg主要分布在晶界之間。而分布在晶界的Mg在氧化鋁相變的過(guò)程中，生成的MgO可以與氧化鋁反應(yīng)得到鎂鋁尖晶石（MgAl₂O₄），通過(guò)在晶界形成“空間位阻”來(lái)抑制晶界遷移，阻礙晶粒的長(zhǎng)大。

③CaO添加劑

在氧化鋁由過(guò)渡相至α相轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，摻雜含Ca添加劑如CaO會(huì)導(dǎo)致氧化鋁晶粒在高溫下（>1600℃）異常長(zhǎng)大。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CaO導(dǎo)致氧化鋁晶粒異常長(zhǎng)大的原因與氧化鋁晶界發(fā)生的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化相關(guān)。CaO在氧化鋁中的臨界溶解度為30 ppm，作為添加劑摻入后主要分散在氧化鋁晶體的晶界。隨著CaO含量的增加（低于Ca在晶界的臨界溶解度）伴隨著晶界空位濃度的增加，從而導(dǎo)致晶界擴(kuò)散率和遷移率的增大，促使晶?？焖匍L(zhǎng)大。

資料來(lái)源：

劉洛強(qiáng). 工業(yè)前驅(qū)體和氟化物添加劑對(duì)α-Al2O3形貌演變及生長(zhǎng)機(jī)制的影響[D]. 河南:鄭州大學(xué),2020.

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