氧化鋁有著非常多的相態，即α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃等。不同晶型由于其晶體結構的差異而表現出不同的性能，應用在不同的領域。

如：

①α-Al₂O₃屬三方晶系，在鋁的氧化物中是最穩定的相，具有熔點高、硬度大、耐磨性好、機械強度高、電絕緣性好、耐腐蝕等性能，是制造純鋁系列陶瓷、磨料、磨具及耐火材料的理想原料。

剛玉坩堝及剛玉研磨球

②β-Al₂O₃并非氧化鋁的異構體，而是一種鋁酸鹽。通式為M2O·xAl₂O₃，M為一價陽離子，也可被二價或三價陽離子置換。Β-Al₂O₃屬六方晶系，具有密度大、氣孔率低、機械強度高、耐熱沖擊性能好、離子導電率高、粒度分布均勻且細、晶界阻力小等特點。可用作鈉硫(Na/S)蓄電池中的固體電解質薄膜陶瓷隔板，以及用于室溫電池，鈉熱敏元件，制作玻璃、耐火材料和陶瓷的原料等。

硫鈉電池結構簡圖及充放電示意圖

③γ-Al₂O₃是由一水軟鋁石在低溫（500～750℃）煅燒得到，γ-Al₂O₃屬立方晶系，為多孔性、高分散度的固體物料，具有很大的比表面積，活性大，吸附性能好，被廣泛應用于各種行業中的吸附劑和脫水劑、汽車尾氣凈化劑；制備航天航空、兵器、電子、特種陶瓷等尖端材料的原料，石油化工和化學工業中用作催化劑或載體。

氧化鋁干燥劑

其中，α-Al₂O₃作為鋁的氧化物中最為穩定的晶相，具有耐高溫、硬度大等多項優勢，因此在多個領域備受關注，具有很高的應用前景。而氧化鋁由過渡相轉變為α相，會伴隨著晶體結構的改變，要達成這個目的有多個途徑可以實現，以下將介紹主要的三種方法。

1、高溫煅燒

氧化鋁由過渡相轉變為α相伴隨著晶體結構的改變，需要較高的能量促使物相完成轉變。常見工業原料Al(OH)3經煅燒制備α-Al₂O₃發生的相變順序為：Al(OH)₃→γ-AlOOH→γ-Al₂O₃→δ-Al₂O₃→θ-Al₂O₃→α-Al₂O₃。δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的晶體結構與γ-Al₂O₃類似，同屬于亞穩態尖晶石結構，區別在于晶體結構中的Al³⁺發生局部偏移，僅需要較低的能量便能完成相變。然而，從θ-Al₂O₃轉變為α-Al₂O₃涉及晶格中的O^2-由ccp重排為hcp，晶體結構發生重建，需要較高的能量才能完成。因此，通過煅燒法制備α-Al₂O₃的溫度一般需要超過1200℃。

對于固相煅燒法制備α-Al₂O₃，是通過固-固反應完成原料向產物的轉變。在煅燒過程中，固相顆粒通過相互接觸的部分進行物質傳遞，傳質速度緩慢，體系的反應活性低。在高溫下，相互接觸的晶粒之間容易粘結生長而出現頸縮，形成如圖所示的蠕蟲狀網絡結構。因此，若能夠影響或改變煅燒過程中的物質傳輸方式，那么對于α-Al₂O₃顯微形貌的改善將會有很大的幫助。

蠕蟲狀Al₂O₃

2、球磨狀態

機械化學法能夠通過機械能誘導氧化鋁發生α相變。機械化學法的思路來源于生物化學中機械能與化學能相互轉化的機制，主要利用擠壓、剪切、摩擦等手段產生機械能，破壞化學鍵并形成新的化學鍵，誘導固態物質發生物理化學性質上的改變，是一種“綠色化學”的合成技術。其中，球磨便是實現機械化學法的路徑之一。

球磨機原理

機械化學法利用機械能誘導前驅體轉變為α-Al₂O₃，但是受制于儀器設備和球磨參數等條件，很難對產物的粒度、尺寸和形貌等進行有效的調控。對于固相煅燒法，由于顆粒的性質（如尺寸、團聚狀態、形狀等）對固相反應有較大的影響，所以通過對前驅體進行球磨預處理，使前驅體的顆粒尺寸降低或團聚狀態發生改變，對最終煅燒制得α-Al₂O₃的顯微形貌也將具有很大的影響。

3、使用添加劑

α-Al₂O₃晶體的各向異性生長是造成晶體形貌發生改變的主要原因。α-Al₂O₃晶體不同晶面對引入的添加劑的吸附能力差異，導致不同晶面的生長速率存在差距。因此，添加劑的引入是調控α-Al₂O₃顯微形貌的重要影響因素。以下是幾種主要添加劑的作用機理。

①氟化物添加劑

氟化物添加劑常被用于降低α-Al₂O₃的相變溫度以及六角片狀α-Al₂O₃的制備。以氟化物為添加劑時，α-Al₂O₃的相變溫度可以降低至1000℃以下。在高溫環境下，氟化物添加劑能夠形成不穩定的中間氣相化合物（AlOF）。在制備α-Al₂O₃的過程中，氣相化合物的加入使物質傳輸由固-固傳質改變為氣-固傳質，物質傳輸和原子擴散的速度加快，從而降低α-Al₂O₃的成核勢壘，完成α相變的溫度降低。

②MgO添加劑

MgO能夠抑制α-Al₂O₃的相變過程，加入少量的MgO可以提高氧化鋁的燒結性，獲得晶粒尺寸分布均勻，粒徑較小的α-Al₂O₃。Tewari等在文獻中報道，Mg²⁺進入氧化鋁晶格取代Al³⁺后，為保持電荷平衡，在其周圍出現氧空位（VO）。隨著Mg²⁺數量增加，Mg²⁺周圍的VO濃度增加，使得氧化鋁晶格中可移動的VO數量明顯減少，從而降低晶界的遷移率，抑制相變過程。但Soni等利用二次離子質譜觀察到Mg會在氧化鋁的晶界發生偏析，且Mg在晶界的含量是晶體內含量的75~100倍，說明Mg主要分布在晶界之間。而分布在晶界的Mg在氧化鋁相變的過程中，生成的MgO可以與氧化鋁反應得到鎂鋁尖晶石（MgAl₂O₄），通過在晶界形成“空間位阻”來抑制晶界遷移，阻礙晶粒的長大。

③CaO添加劑

在氧化鋁由過渡相至α相轉變的過程中，摻雜含Ca添加劑如CaO會導致氧化鋁晶粒在高溫下（>1600℃）異常長大。據文獻報道，CaO導致氧化鋁晶粒異常長大的原因與氧化鋁晶界發生的結構和化學變化相關。CaO在氧化鋁中的臨界溶解度為30 ppm，作為添加劑摻入后主要分散在氧化鋁晶體的晶界。隨著CaO含量的增加（低于Ca在晶界的臨界溶解度）伴隨著晶界空位濃度的增加，從而導致晶界擴散率和遷移率的增大，促使晶粒快速長大。

資料來源：

劉洛強. 工業前驅體和氟化物添加劑對α-Al2O3形貌演變及生長機制的影響[D]. 河南:鄭州大學,2020.

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