石油行業(yè)使用的催化裂化催化劑普遍采用γ-Al₂O₃作為活性載體（基質(zhì)），為重油分子提供擴散所需孔道的同時也提供一定酸性，起到催化作用。固定床渣油加氫催化劑載體也是γ-Al₂O₃，其質(zhì)量占比可達85%，主要起到分散金屬催化活性中心、提供擴散所需孔道及提高催化劑機械強度等作用。因此，采用大孔γ-Al₂O₃作為催化劑載體（基質(zhì)），開發(fā)適用于加工劣質(zhì)重油的催化劑，可有效解決催化劑較快失活的問題，對提升重油加工裝置運行穩(wěn)定性具有重要意義。

γ-Al₂O₃一般是由擬薄水鋁石(Pseudoboehmite, PB)在400~600℃下熱處理獲得，其孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)很大程度上取決于前驅(qū)物PB，制備大孔γ-Al₂O₃的前提是獲得具有較大孔容和孔分布集中的PB，因此大孔容擬薄水鋁石的制備是重點研究方向。

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以擬薄水鋁石為前驅(qū)體如何制備球形氧化鋁載體？

受制備過程、結(jié)晶程度等影響，擬薄水鋁石晶粒中多余水量和位置、晶體生長和畸變情況等均存在不確定性，這為調(diào)節(jié)其晶粒組成、形貌和尺寸，進而調(diào)變宏觀理化性質(zhì)（表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)等）提供了可能。目前，工業(yè)上特別是煉化領(lǐng)域，制備擬薄水鋁石多采用沉淀法和醇鋁水解法。

其中，國內(nèi)石化催化業(yè)界則習(xí)慣于將其擬薄水鋁石產(chǎn)品稱為“SB粉”，這種“SB粉”就指的是由全球化學(xué)品和能源公司Sasol以其高純、高分散和針對孔徑、粒度、比表面等定制化的一種擬薄水鋁石產(chǎn)品，適用于石油催化裂化(FCC)催化劑領(lǐng)域需求的大孔容類型，這種擬薄水鋁石就是采用醇鋁水解法制備的。

典型醇鋁水解法工藝流程圖

沉淀法與醇鋁水解法的對比

擬薄水鋁石和γ-Al₂O₃的擴孔方法

1.pH擺動擴孔法

pH擺動擴孔法是在PB制備過程采用非恒定pH值中和成膠，通過控制進料使體系pH值在酸側(cè)和堿側(cè)之間反復(fù)擺動，制備孔分布集中的大孔PB，其中增加pH擺動次數(shù)有利于獲得大孔，而適當(dāng)延長漿液呈酸性的時長有利于提高孔分布集中度。

這是因為中和成膠pH值一般為8~10，成膠時PB晶粒中會混有無定型氫氧化鋁細(xì)小粒子，在老化過程中，這些細(xì)小粒子會包裹在PB晶粒中造成晶粒尺寸不均；而在pH擺動法中，當(dāng)成膠pH擺動為酸性后，氫氧化鋁細(xì)小粒子相較于PB晶粒

更易溶解，再次擺動為堿性后所溶解的氫氧化鋁沉淀在PB晶粒上使晶粒長大并促使晶粒大小趨于均勻，故而可提高PB晶粒度并使孔分布集中。

2.添加擴孔劑擴孔法

添加擴孔劑擴孔法是指在PB或γ-Al₂O₃制備過程中引入具有空間占位功能的助劑，改變晶粒尺寸或堆積形式 ，最終達到在PB或γ-Al₂O₃引入大孔的目的。具有空間占位功能的助劑例如具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向功能的非離子型三嵌段聚環(huán)氧乙烷等。

另外，一定條件下碳酸氫銨(NH₄HCO₃)可與Al(OH)₃反應(yīng)生成片鈉鋁石[NH₄Al(OH)₂CO₃]，片鈉鋁石高溫下焙燒可轉(zhuǎn)化為γ-Al₂O₃并釋放氣體（NH₃和CO₂），氣體逸出時對γ-Al₂O₃具有膨脹和沖孔作用，因此也可起到擴孔作用。反應(yīng)原理如下：

PB孔結(jié)構(gòu)基本定型后，也可在PB粉捏合成型過程中加入大分子擴孔劑，擴孔劑在捏合成型過程中被晶粒聚集體包裹，起空間填充作用，焙燒后則被氧化為氣體逸出，在載體內(nèi)留下較大間隙孔。載體成型過程引入擴孔劑雖對孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、改善效果有限，但因其操作簡單，在實際操作中仍具有一定應(yīng)用價值。

添加擴孔劑擴孔法可在PB和氧化鋁制備不同階段添加，且操作相對簡單，適用范圍較廣，但采用該方法進行擴孔的同時，需注意對載體比表面積造成的不利影響。

3.水熱處理擴孔法

水熱處理擴孔法是指在一定溫度和壓力下對PB或γ-Al₂O₃進行水熱改性處理進行擴孔。隨處理溫度提高，AlOOH干粉膠結(jié)晶度升高，晶粒變大，通常認(rèn)為由于水熱處理過程類似晶化過程，可使晶粒繼續(xù)長大，從而達到一定程度擴孔的目的。

對水熱處理后的氧化鋁進行XRD表征發(fā)現(xiàn)，γ-Al₂O₃陰離子缺陷位在水熱處理后吸附水并發(fā)生了再水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為薄水鋁石，薄水鋁石晶體粒子在水熱過程中可進一步長大，因此再次焙燒后產(chǎn)生擴孔效應(yīng)。水熱處理法在擴孔的同時，還將改變載體表面性質(zhì)，適度降低表面羥基和四配位陽離子空位，負(fù)載金屬Ni-Mo后所得加氫催化劑性能更優(yōu)。

水熱處理變化過程

水熱處理法可適度擴孔的同時，更重要的是將改變PB或γ-Al₂O₃表面性質(zhì)，進而改變金屬分散狀態(tài)及金屬-載體間作用力，進而影響催化劑性能，因此須綜合考慮水熱處理擴孔法對γ-Al₂O₃載體孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響。

4.其他擴孔方法

除上述常用擴孔方法外，還有多種其他PB或γ-Al₂O₃擴孔方法。例如對氧化鋁進行硅改性，Si引入在提高孔容的同時可使氧化鋁孔分布更集中，利于活性金屬分散，故而能改善餾分油加氫催化劑性能。

在PB濾餅干燥過程，采用超臨界干燥或冷凍干燥等非常規(guī)手段，可有效避免常規(guī)干燥時因孔收縮和塌陷使PB原始孔結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生粒子硬團聚而造成氧化鋁孔徑、孔容降低的問題，但該方法存在操作復(fù)雜，成本高等不足。

又或者可在PB粉成型過程中引入適當(dāng)?shù)闹鸁Y(jié)劑（主要成分為鹵化物），使成型載體在焙燒過程中發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，一定程度上增加了載體孔體積和孔徑，對燒結(jié)劑燒結(jié)能力需進行優(yōu)選，以防止燒結(jié)能力過強造成燒結(jié)反應(yīng)劇烈，載體內(nèi)微觀孔壁坍塌嚴(yán)重，大量損失載體比表面積。

總結(jié)

制備大孔γ-Al₂O₃用作重油加工催化劑載體，是改善重油催化裂化和渣油加氫處理過程中重油大分子物質(zhì)傳質(zhì)效果，提高催化劑活性中心可接近性和有效利用率的關(guān)鍵，對解決因大分子物質(zhì)傳質(zhì)阻力大造成催化劑較快失活的問題具有重要意義。γ-Al₂O₃孔結(jié)構(gòu)很大程度取決于其前驅(qū)體PB，與PB晶粒（及聚集體）大小、形狀和堆積方式密切相關(guān)。因此，研究并制備大孔γ-Al₂O₃載體，需對PB晶粒產(chǎn)生直至最終獲得載體的全過程進行關(guān)注。其中，影響晶體大小和形貌的晶粒成核、生長階段，主要發(fā)生在中和成膠、老化（或醇鋁水解、水化）過程，因此系統(tǒng)研究其過程對制備孔分布集中的大孔擬薄水鋁石和γ-Al₂O₃是十分必要的。

參考來源：

1.大孔擬薄水鋁石和γ-Al2O3載體制備研究進展，楊永佳、張新昇、李金、張春光、趙元生、鄭詩禮、李平（過程工程學(xué)報）；

2.大孔大比表面積薄水鋁石的制備及其在催化裂化中的應(yīng)用，盧磊（北京化工大學(xué)）；

3.制備條件對擬薄水鋁石晶粒度與孔結(jié)構(gòu)的影響，王康、楊文建、高秀娟（天津大學(xué)學(xué)報）；

4.不同擴孔方法對催化劑載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響，李廣慈、趙會吉、趙瑞玉（石油煉制與化工）；

5.氧化鋁（擬薄水鋁石）的孔結(jié)構(gòu)研究，趙琰（工業(yè)催化）。

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