石油行業使用的催化裂化催化劑普遍采用γ-Al₂O₃作為活性載體（基質），為重油分子提供擴散所需孔道的同時也提供一定酸性，起到催化作用。固定床渣油加氫催化劑載體也是γ-Al₂O₃，其質量占比可達85%，主要起到分散金屬催化活性中心、提供擴散所需孔道及提高催化劑機械強度等作用。因此，采用大孔γ-Al₂O₃作為催化劑載體（基質），開發適用于加工劣質重油的催化劑，可有效解決催化劑較快失活的問題，對提升重油加工裝置運行穩定性具有重要意義。

γ-Al₂O₃一般是由擬薄水鋁石(Pseudoboehmite, PB)在400~600℃下熱處理獲得，其孔結構等物化性質很大程度上取決于前驅物PB，制備大孔γ-Al₂O₃的前提是獲得具有較大孔容和孔分布集中的PB，因此大孔容擬薄水鋁石的制備是重點研究方向。

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以擬薄水鋁石為前驅體如何制備球形氧化鋁載體？

受制備過程、結晶程度等影響，擬薄水鋁石晶粒中多余水量和位置、晶體生長和畸變情況等均存在不確定性，這為調節其晶粒組成、形貌和尺寸，進而調變宏觀理化性質（表面性質、孔結構等）提供了可能。目前，工業上特別是煉化領域，制備擬薄水鋁石多采用沉淀法和醇鋁水解法。

其中，國內石化催化業界則習慣于將其擬薄水鋁石產品稱為“SB粉”，這種“SB粉”就指的是由全球化學品和能源公司Sasol以其高純、高分散和針對孔徑、粒度、比表面等定制化的一種擬薄水鋁石產品，適用于石油催化裂化(FCC)催化劑領域需求的大孔容類型，這種擬薄水鋁石就是采用醇鋁水解法制備的。

典型醇鋁水解法工藝流程圖

沉淀法與醇鋁水解法的對比

擬薄水鋁石和γ-Al₂O₃的擴孔方法

1.pH擺動擴孔法

pH擺動擴孔法是在PB制備過程采用非恒定pH值中和成膠，通過控制進料使體系pH值在酸側和堿側之間反復擺動，制備孔分布集中的大孔PB，其中增加pH擺動次數有利于獲得大孔，而適當延長漿液呈酸性的時長有利于提高孔分布集中度。

這是因為中和成膠pH值一般為8~10，成膠時PB晶粒中會混有無定型氫氧化鋁細小粒子，在老化過程中，這些細小粒子會包裹在PB晶粒中造成晶粒尺寸不均；而在pH擺動法中，當成膠pH擺動為酸性后，氫氧化鋁細小粒子相較于PB晶粒

更易溶解，再次擺動為堿性后所溶解的氫氧化鋁沉淀在PB晶粒上使晶粒長大并促使晶粒大小趨于均勻，故而可提高PB晶粒度并使孔分布集中。

2.添加擴孔劑擴孔法

添加擴孔劑擴孔法是指在PB或γ-Al₂O₃制備過程中引入具有空間占位功能的助劑，改變晶粒尺寸或堆積形式 ，最終達到在PB或γ-Al₂O₃引入大孔的目的。具有空間占位功能的助劑例如具有結構導向功能的非離子型三嵌段聚環氧乙烷等。

另外，一定條件下碳酸氫銨(NH₄HCO₃)可與Al(OH)₃反應生成片鈉鋁石[NH₄Al(OH)₂CO₃]，片鈉鋁石高溫下焙燒可轉化為γ-Al₂O₃并釋放氣體（NH₃和CO₂），氣體逸出時對γ-Al₂O₃具有膨脹和沖孔作用，因此也可起到擴孔作用。反應原理如下：

PB孔結構基本定型后，也可在PB粉捏合成型過程中加入大分子擴孔劑，擴孔劑在捏合成型過程中被晶粒聚集體包裹，起空間填充作用，焙燒后則被氧化為氣體逸出，在載體內留下較大間隙孔。載體成型過程引入擴孔劑雖對孔結構調變、改善效果有限，但因其操作簡單，在實際操作中仍具有一定應用價值。

添加擴孔劑擴孔法可在PB和氧化鋁制備不同階段添加，且操作相對簡單，適用范圍較廣，但采用該方法進行擴孔的同時，需注意對載體比表面積造成的不利影響。

3.水熱處理擴孔法

水熱處理擴孔法是指在一定溫度和壓力下對PB或γ-Al₂O₃進行水熱改性處理進行擴孔。隨處理溫度提高，AlOOH干粉膠結晶度升高，晶粒變大，通常認為由于水熱處理過程類似晶化過程，可使晶粒繼續長大，從而達到一定程度擴孔的目的。

對水熱處理后的氧化鋁進行XRD表征發現，γ-Al₂O₃陰離子缺陷位在水熱處理后吸附水并發生了再水合反應轉化為薄水鋁石，薄水鋁石晶體粒子在水熱過程中可進一步長大，因此再次焙燒后產生擴孔效應。水熱處理法在擴孔的同時，還將改變載體表面性質，適度降低表面羥基和四配位陽離子空位，負載金屬Ni-Mo后所得加氫催化劑性能更優。

水熱處理變化過程

水熱處理法可適度擴孔的同時，更重要的是將改變PB或γ-Al₂O₃表面性質，進而改變金屬分散狀態及金屬-載體間作用力，進而影響催化劑性能，因此須綜合考慮水熱處理擴孔法對γ-Al₂O₃載體孔結構和表面性質的影響。

4.其他擴孔方法

除上述常用擴孔方法外，還有多種其他PB或γ-Al₂O₃擴孔方法。例如對氧化鋁進行硅改性，Si引入在提高孔容的同時可使氧化鋁孔分布更集中，利于活性金屬分散，故而能改善餾分油加氫催化劑性能。

在PB濾餅干燥過程，采用超臨界干燥或冷凍干燥等非常規手段，可有效避免常規干燥時因孔收縮和塌陷使PB原始孔結構被破壞而產生粒子硬團聚而造成氧化鋁孔徑、孔容降低的問題，但該方法存在操作復雜，成本高等不足。

又或者可在PB粉成型過程中引入適當的助燒結劑（主要成分為鹵化物），使成型載體在焙燒過程中發生燒結反應，一定程度上增加了載體孔體積和孔徑，對燒結劑燒結能力需進行優選，以防止燒結能力過強造成燒結反應劇烈，載體內微觀孔壁坍塌嚴重，大量損失載體比表面積。

總結

制備大孔γ-Al₂O₃用作重油加工催化劑載體，是改善重油催化裂化和渣油加氫處理過程中重油大分子物質傳質效果，提高催化劑活性中心可接近性和有效利用率的關鍵，對解決因大分子物質傳質阻力大造成催化劑較快失活的問題具有重要意義。γ-Al₂O₃孔結構很大程度取決于其前驅體PB，與PB晶粒（及聚集體）大小、形狀和堆積方式密切相關。因此，研究并制備大孔γ-Al₂O₃載體，需對PB晶粒產生直至最終獲得載體的全過程進行關注。其中，影響晶體大小和形貌的晶粒成核、生長階段，主要發生在中和成膠、老化（或醇鋁水解、水化）過程，因此系統研究其過程對制備孔分布集中的大孔擬薄水鋁石和γ-Al₂O₃是十分必要的。

參考來源：

1.大孔擬薄水鋁石和γ-Al2O3載體制備研究進展，楊永佳、張新昇、李金、張春光、趙元生、鄭詩禮、李平（過程工程學報）；

2.大孔大比表面積薄水鋁石的制備及其在催化裂化中的應用，盧磊（北京化工大學）；

3.制備條件對擬薄水鋁石晶粒度與孔結構的影響，王康、楊文建、高秀娟（天津大學學報）；

4.不同擴孔方法對催化劑載體氧化鋁孔結構的影響，李廣慈、趙會吉、趙瑞玉（石油煉制與化工）；

5.氧化鋁（擬薄水鋁石）的孔結構研究，趙琰（工業催化）。

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