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氧化鋁粉體如何被用于制造AlON粉體?

發布時間 | 2023-03-22 10:21 分類 | 粉體加工技術 點擊量 | 892
氮化鋁 氧化鋁
導讀:在1986年上映的科幻電影《星際迷航4:搶救未來》中,科學家提出過用透明鋁分子制作一種抗高壓儲水箱的設想。在電影劇情中那種技術屬于未來的23世紀,但在21世紀的今天這種材料其實已經有了非常...

在1986年上映的科幻電影《星際迷航4:搶救未來》中,科學家提出過用透明鋁分子制作一種抗高壓儲水箱的設想。在電影劇情中那種技術屬于未來的23世紀,但在21世紀的今天這種材料其實已經有了非常接近的版本——即“透明鋁”,主要成分是氧化鋁Al(64+x)/3O32-xNx,通稱AlON),不僅在可見和中紅外波段擁有良好的透過率(80%以上),光學性能與藍寶石、尖晶石相當,而且抗彎強度接近藍寶石,明顯高于尖晶石。

三種材料性能對比

材料

AlON

藍寶石

尖晶石

密度g/cm3)

3.69

3.98

3.59

彎曲強度

380~700

400

190

硬度(GPa)

16~18

莫氏9級

15.2

光學透過率(3-5μm)

85%

85%

85%

介電常數

9.3

9.4

9.2

介電損耗

0.0022

0.0005

0.0027

透光波段

0.2~5.5

0.14~6

0.16~6

雖說AlON透明陶瓷更為人知的應用基本集中在軍工航天等高端領域,但不要覺得AlON材料只能用于高端領域,它同時有潛力用作電子消費品的窗口材料,如2018年時曾有新聞報道,知名光學設備制造商蔡司欲推出全球首款以AlON材料制造的透明陶瓷鏡頭,不過截至目前這款鏡頭還未真正上市。但無論如何,由于AION透明陶瓷作為玻璃、金屬和塑料的替代品,具有廣泛適用性,因此在要求更為苛刻的場景中使用率正迅速增加中,其相關研究已成為透明陶瓷材料研究開發的熱點之一。


北京中材人工晶體研究院和中科院光電研究所研制出的AlON透明陶瓷

AlON粉體的制備

制備AlON透明陶瓷主要包含三個步驟:高純 AlON 粉體的制備,AlON粉體的成型工藝和透明化燒結。其中最主要也是最關鍵的部分是高純粉體制備,因為陶瓷能否透明的關鍵在于粉體的純度是否達標。

由于受本身的強共價鍵結構和低自擴散系數的影響,AlON 在沒有外場輔助的情況下通常需要在 1900℃以上長時間燒結才能夠使AlON透明陶瓷完全致密,研究者們通常也從 AlON 制備的步驟出發,解決這一問題。其中對于制備 AlON 透明陶瓷而言,性能優良的粉末是致密化燒結的關鍵一步,粉體的優劣直接決定了燒結后陶瓷的整體性能


AlON 晶體結構示意圖

γ-AlON 從被發現到如今已有幾十年的發展歷程,有多種制備技術被用于合成 AlON粉體。值得一提的是,目前AlON合成的最主要兩條路徑——碳熱還原氮化反應以及直接高溫固相反應,都有氧化鋁(Al2O3)的參與。下面將對這兩者進行具體的講解。

1、高溫固相合成

高溫固相合成是指利用高純氧化鋁氮化鋁在氮氣氣氛下合成得到AlON粉體的制備方法,在1600℃以下,Al2O3和AIN之間不發生化學反應;在1650℃時,二者開始發生高溫固相化學反應并生成富氧(O—rich)的AlON相;在1750℃時,形成O-rich-AION的高溫同相化學反應基本完成;隨著反應溫度的進一步升高,產物中少量殘余的AIN進一步固溶進入O-rich-AlON晶格形成富氮(N-rich)的AION相(N-rich-AlON)。

此種制備方式相對簡單,被用于制備大批量粉體,反應公式如下:


但AlN 粉體價格昂貴,同時在混合的過程中不易與氧化鋁粉均勻混合,會使合成的 AlON 粉體發生團聚,最終導致AlON 透明陶瓷內氣孔大量存在,嚴重影響 AlON 的透過率。

例:Li等以150 nm的α-Al2O3和價格較低的3μmAlN粉體作為原始材料,通過高溫固相反應合成制備得到D50=320nm的AlON粉體,在粉體制備的過程中,通過球磨控制初始原料(α-Al2O3/AlN)的混合均勻程度、粒徑大小,將合成的溫度降低至1680℃,燒結保溫時間降至20 min,大大降低燒結成本,同時也降低了AlON粉體的團聚程度,更易粉碎。

2、碳熱還原

以碳粉為還原劑與高純氧化鋁混合,在高溫氮氣氣氛下燒結得到AlON粉體的方式稱為碳熱還原反應,反應過程中發生如下所述的反應。


碳熱還原碳熱還原反應過程中,AlN大部分是原位生成在Al2O3顆粒的表面,相較于高溫固相反應更完全,合成的產物粒徑更小。在碳熱還原合成過程中,工藝參數,原料的狀態是影響產物性能的重要因素。例如原料中碳源的量、種類以及顆粒尺寸形態等都會影響最終 AlON粉體的狀態。

另外為了比較不同晶型氧化鋁對合成AlON純度等的影響,也有研究者以不同晶型的兩種氧化鋁α-Al2O3和γ-Al2O3為原料進行了反應比較。在只改變Al2O3晶型的情況下,得到了不同溫度下的XRD圖譜如下圖所示。


γ-Al2O3在1900℃下煅燒保溫2 h可以得到純度較高的AlON粉體,無其它雜相存在。以α-Al2O3為原料時,在相同的溫度下煅燒,得到的產物中除了AlON相外,還存在少量Al2O3和AlN未反應,分析原因可能與α-Al2O3的活性較差有關,α-Al2O3為高溫穩定相;γ-Al2O3多孔結構,高溫穩定性差,活性高,當以α-Al2O3為原料時,相比γ-Al2O3將需要更高的溫度,當繼續提高煅燒溫度到1940℃,只有極其微量的AlN相存在,得到了純度較高的AlON粉體。

總結

高溫固相反應法雖然簡單,但Al2O3和AlN混合時會形成Al2O3和AlN的局部不均勻而導致γ-AlON晶粒形貌不均勻,從而導致燒結體致密度低,光學性能差。而碳熱還原法有較多的優勢,如成本較低。但由于引入了碳,碳含量和氮氣的量對反應的結果有較大的影響,另外使用γ-Al2O3比α-Al2O3具有更高的反應活性。


資料來源:

魏光平. 透明陶瓷用氮氧化鋁粉體材料的制備研究[D]. 四川:西華大學,2021.

劉學建,李會利,黃政仁,等. 高溫固相反應工藝制備AlON粉體[J]. 無機材料學報,2009,24(6):1159-1162. DOI:10.3724/SP.J.1077.2009.01159.

鄧啟煌,沈祥風,韓斌,等. 高溫碳熱還原氮化工藝對合成AlON粉體的影響[J]. 陶瓷學報,2016,37(6):682-685. DOI:10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.018.

 

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作者:粉體圈

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