氧化鋁相變眾多，具有十幾種過渡相及一種熱力學穩定相，即α-氧化鋁。α-氧化鋁由于其特殊的結構，具有耐高溫、硬度大等特點，同時也具有較高的化學穩定性，常用于各種產品的補強增韌以提升耐磨度、致密性、斷裂韌性等。其作為催化載體、耐火材料、集成電路板基、宇航機翼前緣等，穩定的性能帶來多變的用途，具有很高的應用前景。

α-氧化鋁的結構與特性

α-氧化鋁屬三方晶系，氧離子按六方緊密堆積排列，鋁離子位于八面體中心，填充了2/3八面體間隙，且互相間距保持最遠以符合泡利不相容原理。這種結構使得α-Al₂O₃具有很強的結構穩定性。氧化鋁晶型之間相互的轉變路徑與制備條件有關，在溫度升高的過程中，晶型在各個階段一定程度混合存在于形式中。直到1200℃以后，物質獲得足夠的能量完成宏觀體積變化及內部結構重排，晶格從Fcc轉換至Hcp，最終變成熱力學穩定相α-Al2O3。

氧化鋁的各種晶型之間的關系

但在實際產品中，α-Al₂O₃作為常溫下的固體物質，表面通常具有一定的不飽和結構和缺陷。懸掛鍵和暴露的鋁、氧原子給α-Al₂O₃帶來了一定的路易斯酸及堿性質，同時，也給α-Al₂O₃帶來了一些表面吸附能力，可作為催化載體的改性吸附點，以便接上各種功能的活性中心，構建完整的催化體系。正因其表面結構如此，α-Al₂O₃顆粒的水相分散度不高，添加分散劑，改良球磨和超聲等方式可以增大其在水溶液中的分散性。

α-氧化鋁的類型及制備方法

1. 普通α-Al₂O₃

目前，國外常采用拜耳法來進行原礦三水鋁石處理。我國由于鋁土礦與國外的差異（多為一水硬鋁石），常采用燒結法進行鋁礦處理，此外，還有拜爾—燒結聯合法等工業生產方法。國內一些企業還通過提高溶出溫度、延長溶出時間、提高磨礦細度等一系列操作對一水硬鋁石與拜耳法進行適配，高效進行氧化鋁生產。

氧化鋁工業常用對冰晶石—氧化鋁熔體進行電解的生產方式，生產方法也從堿法拓展到了酸法、酸堿聯合法和熱法等其他方法。作為氧化鋁的高溫穩定相，α-Al₂O₃則常在 1200 ℃焙燒溫度以上獲得。

拜耳法為目前世界上最主要的氧化鋁生產方法。其主要步驟為：鋁土礦粉與氫氧化鈉溶液混合后，在160 ℃~170 ℃及304 kPa~405 kPa條件下反應，得到鋁酸鈉溶液及固態雜質（主要為赤泥）。將固液分離后，取濾液加水稀釋，降溫并降壓至常壓，加入氫氧化鋁晶核引發晶體成核生長，此時持續攪拌得到結晶的 Al(OH)₃。將結晶的Al(OH)₃進行高溫煅燒，可以獲得α-Al₂O₃。該方法使用的NaOH可以回收以循環利用，降低生產成本。

拜耳法工藝流程

片狀氧化鋁常采用熔鹽合成法進行生產，其為六方片狀、形貌均一，具有一定的表面活性、較好的附著性及顯著的屏蔽效應，因而常用于提高聚合物的導熱性、增韌劑、耐火材料和珠光顏料等等。通過調整煅燒溫度、助劑種類、熔鹽用量及反應時間可以調整該類片狀氧化鋁中α-Al₂O₃的含量，以獲得性能更佳的氧化鋁材料。

片狀氧化鋁形貌

球形氧化鋁粉體因具有形貌規則、粒度均勻、表面光滑和顆粒磨損小等優點，在催化劑及其載體、表面防護涂層和陶瓷添加劑等領域已成為不可或缺的材料。目前市場上常用火焰熔融法來制備球形氧化鋁，主要采用約2050℃的溫度將氧化鋁多晶體熔融并收縮成球形，其形貌球形度高，流動性良好。

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2.幾種球形氧化鋁的制備方法及應用

不同形貌的 α-Al₂O₃的制備，本質上就是在對晶型轉變的控制因素進行調整的同時，引入物理或化學方法對最后成型結構進行定型，以達到協同或者抑制的效果。

2.高純及微粉α-氧化鋁

高純度α-Al₂O₃也是一種應用廣泛的材料，其常常應用于集成電路等領域，作為 LED藍寶石襯底來使用，半導體領域精密陶瓷部件也常常對制品有純度要求，需要采用高純氧化鋁粉來制備。

高純度α-Al₂O₃可以使用間歇式箱式電爐進行制備，工業上也使用隧道窯來代替間歇式箱式電爐。該隧道窯采用多孔白色高鋁質耐高溫材料制作，爐體及物料間隙極小，結構緊湊且生產出的產品均勻度高。除此之外，α-Al₂O₃(5N) 粉末及多晶生產技術也在工業上使用，其本質為醇鹽水解法。

5N級α-氧化鋁的制備流程示意圖

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α-Al₂O₃顆粒由于相對其他氧化物來說，比表面積較小，表面懸掛鍵較少，在某些需要較高活性的場合表現不佳。例如：澆注料等材料領域對α-Al₂O₃的粒徑有較高要求，粉末粒度較大導致加水量增加，材料體密度下降，顯氣孔率降低，使得材料達不到性能要求。為降低粉末的粒徑、增強表面活性，通常采用水熱法制備具有一定活性的α-Al₂O₃微粉，例如某些經處理后獲得的易燒結氧化鋁粉產品。

另外α-Al₂O₃由于具有較好的耐火性能，作為助劑能提高材料強度的優勢，在耐火材料行業的需求量較大。但是，國內煅燒的α-Al₂O₃通常含鈉量較高，影響耐火材料的耐火性能。高端耐火材料長期被外資企業壟斷，低鈉α-氧化鋁的制備也是我國工業技術及產業化的熱門研究內容。此外，α-Al₂O₃用于電子領域也通常會有低鈉要求。

某種低鈉氧化鋁制備方法

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3.納米α-氧化鋁——納米球、納米片/帶及納米線等

α-Al₂O₃由于其特殊的結構及物理化學性能，常用于工業填料、催化等應用領域。α-Al₂O₃較差的表面活性通常可以通過提升比表面積來改善，將其制備成納米級材料為較好的改良策略。

制備納米級α-Al₂O₃，尤其是小于500nm的α-Al₂O₃的合成需要關注兩個基本要點：（1）抑制晶體一次生長及團聚生長；（2）防止添加劑促進晶體生長過大。

原料的MgO及Na₂O含量盡可能低，防止制備過程中MgO、Na₂O生成鋁酸鹽，形成空間位阻，影響α-Al₂O₃形成。合成制備的溫度盡可能低，防止添加劑促進晶體生長或者因能量升高晶體加快生長。同時，添加劑與原料需混合均勻，防止偏析。在對α-Al₂O₃理論成核溫度的作用大小及一次晶體生長促進作用上，添加劑NH₄F效果最優，AlF₃次之。此外，α-Al₂O₃最高相變速率點Tm在1150℃左右，低于該溫度時，溫度越高，晶體相變速率越大；高于該溫度后，溫度越高，相變速率越慢。

細晶納米氧化鋁

許多研究還將納米氧化鋁制備為納米帶、納米線等不同狀態，從而具備更多特殊性質。例如，由5N或4N鋁片及二氧化硅納米顆粒反應可合成納米帶及納米線狀α-Al₂O₃。1150℃溫度下形成納米帶，1200℃下則形成納米線，反應時需惰性氣體保護。1150℃溫度下，Al與SiO₂顆粒的接觸部位或者少量非接觸部位生成α-Al₂O₃納米帶，生長機制類似于普通Al₂O₃微帶生長方式，為氣固生長機制。α-Al₂O₃納米線則是由Al₂O₃在液體Si-SiO中過飽和而來，屬于氣液固生長機制。應用上，納米線和納米帶可用作催化載體及復合材料載體等，納米帶還可用于改善復合材料的摩擦性能，提升抗氧化性及抗酸性。

也有將納米氧化鋁制備為中空的納米氧化鋁空心球結構，由于這種特殊的結構，與相同粒徑的其他材料相比較，具有高比表面積、低密度、表面滲透性、熱絕緣性及其光散射能性能，空心球材料作為一種新型功能材料廣泛的應用于壓電轉換、材料科學及其催化學等領域。同時，空心球材料由于其殼層折光指數遠高于核層的折光指數，便于形成反射電磁場及其“黑洞”隔離，基于這一性能，其可以應用于高性能的雷達隱身材料。

相較于納米線、納米帶等類似“加法”的合成方式來說，α-Al₂O₃納米空心球的合成更傾向于使用模板法“減法”：采用易除去的模板做球心，將原材料吸附在球面上，再通過加熱等方式對模板進行去除，剩余均勻且較薄的α-Al₂O₃球殼。這種方法通常具有比較復雜的合成步驟，且反應時間較長。水熱法也能夠進行α-Al₂O₃納米空心球的合成，且合成步驟較前者更為簡單，但對于合成設計有較高的要求。

納米空心球結構

4.催化載體α-氧化鋁

α-Al₂O₃作為催化載體，多數以較高純度的上述形態存在，但是表面通常需經過各種處理，以具有更佳的活性中心負載能力。水合氧化鋁粉與造孔劑、粘結劑各種添加劑相結合，再經過高溫焙燒得到比表面積較大、抗燒結、導熱良好的乙烯氧化催化劑載體。該方法制備而成的α-Al₂O₃，成本低、磨耗低、純度及強度高。

催化載體α-Al₂O₃合成方案舉例

總結

α-氧化鋁具有穩定的性質，同時也具有多變的性能及應用。歸因于其精良的合成設計及完整的工業化體系，使得其在石油化工、耐火材料、建筑材料、軍工兵器等領域都有著廣泛的應用。α-氧化鋁的應用已經涉及生活、生產及科學研究的方方面面，其商品逐漸開始追求更小的粒度、更均勻的粒徑分布、更優的活性和更特異性的功能化性能。因此，α-Al₂O₃的合成及工業化研究轉向功能化領域，以獲得性能更佳的材料。低溫煅燒技術、助劑協同、顆粒細化、純度提高是 α-氧化鋁行業目前的主旋律。

參考來源：

1.穩定與多變——α-氧化鋁：從性質、合成到應用，侯欣怡、黃灝彬、李一凡、藍擎、廖歡、陸泰榕、黃科林、余慧群（中國陶瓷工業）；

2.納米氧化鋁及其氧化鋁空心球的制備，嚴婷（南京理工大學）；

3.α-Al₂O₃形成過程顯微結構演變及其調控，陳瑋（中南大學）。

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