氧化鋁相變眾多，具有十幾種過渡相及一種熱力學(xué)穩(wěn)定相，即α-氧化鋁。α-氧化鋁由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有耐高溫、硬度大等特點(diǎn)，同時(shí)也具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，常用于各種產(chǎn)品的補(bǔ)強(qiáng)增韌以提升耐磨度、致密性、斷裂韌性等。其作為催化載體、耐火材料、集成電路板基、宇航機(jī)翼前緣等，穩(wěn)定的性能帶來多變的用途，具有很高的應(yīng)用前景。

α-氧化鋁的結(jié)構(gòu)與特性

α-氧化鋁屬三方晶系，氧離子按六方緊密堆積排列，鋁離子位于八面體中心，填充了2/3八面體間隙，且互相間距保持最遠(yuǎn)以符合泡利不相容原理。這種結(jié)構(gòu)使得α-Al₂O₃具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。氧化鋁晶型之間相互的轉(zhuǎn)變路徑與制備條件有關(guān)，在溫度升高的過程中，晶型在各個(gè)階段一定程度混合存在于形式中。直到1200℃以后，物質(zhì)獲得足夠的能量完成宏觀體積變化及內(nèi)部結(jié)構(gòu)重排，晶格從Fcc轉(zhuǎn)換至Hcp，最終變成熱力學(xué)穩(wěn)定相α-Al2O3。

氧化鋁的各種晶型之間的關(guān)系

但在實(shí)際產(chǎn)品中，α-Al₂O₃作為常溫下的固體物質(zhì)，表面通常具有一定的不飽和結(jié)構(gòu)和缺陷。懸掛鍵和暴露的鋁、氧原子給α-Al₂O₃帶來了一定的路易斯酸及堿性質(zhì)，同時(shí)，也給α-Al₂O₃帶來了一些表面吸附能力，可作為催化載體的改性吸附點(diǎn)，以便接上各種功能的活性中心，構(gòu)建完整的催化體系。正因其表面結(jié)構(gòu)如此，α-Al₂O₃顆粒的水相分散度不高，添加分散劑，改良球磨和超聲等方式可以增大其在水溶液中的分散性。

α-氧化鋁的類型及制備方法

1. 普通α-Al₂O₃

目前，國(guó)外常采用拜耳法來進(jìn)行原礦三水鋁石處理。我國(guó)由于鋁土礦與國(guó)外的差異（多為一水硬鋁石），常采用燒結(jié)法進(jìn)行鋁礦處理，此外，還有拜爾—燒結(jié)聯(lián)合法等工業(yè)生產(chǎn)方法。國(guó)內(nèi)一些企業(yè)還通過提高溶出溫度、延長(zhǎng)溶出時(shí)間、提高磨礦細(xì)度等一系列操作對(duì)一水硬鋁石與拜耳法進(jìn)行適配，高效進(jìn)行氧化鋁生產(chǎn)。

氧化鋁工業(yè)常用對(duì)冰晶石—氧化鋁熔體進(jìn)行電解的生產(chǎn)方式，生產(chǎn)方法也從堿法拓展到了酸法、酸堿聯(lián)合法和熱法等其他方法。作為氧化鋁的高溫穩(wěn)定相，α-Al₂O₃則常在 1200 ℃焙燒溫度以上獲得。

拜耳法為目前世界上最主要的氧化鋁生產(chǎn)方法。其主要步驟為：鋁土礦粉與氫氧化鈉溶液混合后，在160 ℃~170 ℃及304 kPa~405 kPa條件下反應(yīng)，得到鋁酸鈉溶液及固態(tài)雜質(zhì)（主要為赤泥）。將固液分離后，取濾液加水稀釋，降溫并降壓至常壓，加入氫氧化鋁晶核引發(fā)晶體成核生長(zhǎng)，此時(shí)持續(xù)攪拌得到結(jié)晶的 Al(OH)₃。將結(jié)晶的Al(OH)₃進(jìn)行高溫煅燒，可以獲得α-Al₂O₃。該方法使用的NaOH可以回收以循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本。

拜耳法工藝流程

片狀氧化鋁常采用熔鹽合成法進(jìn)行生產(chǎn)，其為六方片狀、形貌均一，具有一定的表面活性、較好的附著性及顯著的屏蔽效應(yīng)，因而常用于提高聚合物的導(dǎo)熱性、增韌劑、耐火材料和珠光顏料等等。通過調(diào)整煅燒溫度、助劑種類、熔鹽用量及反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)整該類片狀氧化鋁中α-Al₂O₃的含量，以獲得性能更佳的氧化鋁材料。

片狀氧化鋁形貌

球形氧化鋁粉體因具有形貌規(guī)則、粒度均勻、表面光滑和顆粒磨損小等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑及其載體、表面防護(hù)涂層和陶瓷添加劑等領(lǐng)域已成為不可或缺的材料。目前市場(chǎng)上常用火焰熔融法來制備球形氧化鋁，主要采用約2050℃的溫度將氧化鋁多晶體熔融并收縮成球形，其形貌球形度高，流動(dòng)性良好。

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1.不同鋁源制備的球形氧化鋁粉體有何不同？

2.幾種球形氧化鋁的制備方法及應(yīng)用

不同形貌的 α-Al₂O₃的制備，本質(zhì)上就是在對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的控制因素進(jìn)行調(diào)整的同時(shí)，引入物理或化學(xué)方法對(duì)最后成型結(jié)構(gòu)進(jìn)行定型，以達(dá)到協(xié)同或者抑制的效果。

2.高純及微粉α-氧化鋁

高純度α-Al₂O₃也是一種應(yīng)用廣泛的材料，其常常應(yīng)用于集成電路等領(lǐng)域，作為 LED藍(lán)寶石襯底來使用，半導(dǎo)體領(lǐng)域精密陶瓷部件也常常對(duì)制品有純度要求，需要采用高純氧化鋁粉來制備。

高純度α-Al₂O₃可以使用間歇式箱式電爐進(jìn)行制備，工業(yè)上也使用隧道窯來代替間歇式箱式電爐。該隧道窯采用多孔白色高鋁質(zhì)耐高溫材料制作，爐體及物料間隙極小，結(jié)構(gòu)緊湊且生產(chǎn)出的產(chǎn)品均勻度高。除此之外，α-Al₂O₃(5N) 粉末及多晶生產(chǎn)技術(shù)也在工業(yè)上使用，其本質(zhì)為醇鹽水解法。

5N級(jí)α-氧化鋁的制備流程示意圖

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高純氧化鋁技術(shù)路線有幾種？看看這些世界級(jí)牛企都在用什么

α-Al₂O₃顆粒由于相對(duì)其他氧化物來說，比表面積較小，表面懸掛鍵較少，在某些需要較高活性的場(chǎng)合表現(xiàn)不佳。例如：澆注料等材料領(lǐng)域?qū)Ζ?Al₂O₃的粒徑有較高要求，粉末粒度較大導(dǎo)致加水量增加，材料體密度下降，顯氣孔率降低，使得材料達(dá)不到性能要求。為降低粉末的粒徑、增強(qiáng)表面活性，通常采用水熱法制備具有一定活性的α-Al₂O₃微粉，例如某些經(jīng)處理后獲得的易燒結(jié)氧化鋁粉產(chǎn)品。

另外α-Al₂O₃由于具有較好的耐火性能，作為助劑能提高材料強(qiáng)度的優(yōu)勢(shì)，在耐火材料行業(yè)的需求量較大。但是，國(guó)內(nèi)煅燒的α-Al₂O₃通常含鈉量較高，影響耐火材料的耐火性能。高端耐火材料長(zhǎng)期被外資企業(yè)壟斷，低鈉α-氧化鋁的制備也是我國(guó)工業(yè)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化的熱門研究?jī)?nèi)容。此外，α-Al₂O₃用于電子領(lǐng)域也通常會(huì)有低鈉要求。

某種低鈉氧化鋁制備方法

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為什么電子級(jí)氧化鋁需要低鈉？

3.納米α-氧化鋁——納米球、納米片/帶及納米線等

α-Al₂O₃由于其特殊的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能，常用于工業(yè)填料、催化等應(yīng)用領(lǐng)域。α-Al₂O₃較差的表面活性通常可以通過提升比表面積來改善，將其制備成納米級(jí)材料為較好的改良策略。

制備納米級(jí)α-Al₂O₃，尤其是小于500nm的α-Al₂O₃的合成需要關(guān)注兩個(gè)基本要點(diǎn)：（1）抑制晶體一次生長(zhǎng)及團(tuán)聚生長(zhǎng)；（2）防止添加劑促進(jìn)晶體生長(zhǎng)過大。

原料的MgO及Na₂O含量盡可能低，防止制備過程中MgO、Na₂O生成鋁酸鹽，形成空間位阻，影響α-Al₂O₃形成。合成制備的溫度盡可能低，防止添加劑促進(jìn)晶體生長(zhǎng)或者因能量升高晶體加快生長(zhǎng)。同時(shí)，添加劑與原料需混合均勻，防止偏析。在對(duì)α-Al₂O₃理論成核溫度的作用大小及一次晶體生長(zhǎng)促進(jìn)作用上，添加劑NH₄F效果最優(yōu)，AlF₃次之。此外，α-Al₂O₃最高相變速率點(diǎn)Tm在1150℃左右，低于該溫度時(shí)，溫度越高，晶體相變速率越大；高于該溫度后，溫度越高，相變速率越慢。

細(xì)晶納米氧化鋁

許多研究還將納米氧化鋁制備為納米帶、納米線等不同狀態(tài)，從而具備更多特殊性質(zhì)。例如，由5N或4N鋁片及二氧化硅納米顆粒反應(yīng)可合成納米帶及納米線狀α-Al₂O₃。1150℃溫度下形成納米帶，1200℃下則形成納米線，反應(yīng)時(shí)需惰性氣體保護(hù)。1150℃溫度下，Al與SiO₂顆粒的接觸部位或者少量非接觸部位生成α-Al₂O₃納米帶，生長(zhǎng)機(jī)制類似于普通Al₂O₃微帶生長(zhǎng)方式，為氣固生長(zhǎng)機(jī)制。α-Al₂O₃納米線則是由Al₂O₃在液體Si-SiO中過飽和而來，屬于氣液固生長(zhǎng)機(jī)制。應(yīng)用上，納米線和納米帶可用作催化載體及復(fù)合材料載體等，納米帶還可用于改善復(fù)合材料的摩擦性能，提升抗氧化性及抗酸性。

也有將納米氧化鋁制備為中空的納米氧化鋁空心球結(jié)構(gòu)，由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，與相同粒徑的其他材料相比較，具有高比表面積、低密度、表面滲透性、熱絕緣性及其光散射能性能，空心球材料作為一種新型功能材料廣泛的應(yīng)用于壓電轉(zhuǎn)換、材料科學(xué)及其催化學(xué)等領(lǐng)域。同時(shí)，空心球材料由于其殼層折光指數(shù)遠(yuǎn)高于核層的折光指數(shù)，便于形成反射電磁場(chǎng)及其“黑洞”隔離，基于這一性能，其可以應(yīng)用于高性能的雷達(dá)隱身材料。

相較于納米線、納米帶等類似“加法”的合成方式來說，α-Al₂O₃納米空心球的合成更傾向于使用模板法“減法”：采用易除去的模板做球心，將原材料吸附在球面上，再通過加熱等方式對(duì)模板進(jìn)行去除，剩余均勻且較薄的α-Al₂O₃球殼。這種方法通常具有比較復(fù)雜的合成步驟，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。水熱法也能夠進(jìn)行α-Al₂O₃納米空心球的合成，且合成步驟較前者更為簡(jiǎn)單，但對(duì)于合成設(shè)計(jì)有較高的要求。

納米空心球結(jié)構(gòu)

4.催化載體α-氧化鋁

α-Al₂O₃作為催化載體，多數(shù)以較高純度的上述形態(tài)存在，但是表面通常需經(jīng)過各種處理，以具有更佳的活性中心負(fù)載能力。水合氧化鋁粉與造孔劑、粘結(jié)劑各種添加劑相結(jié)合，再經(jīng)過高溫焙燒得到比表面積較大、抗燒結(jié)、導(dǎo)熱良好的乙烯氧化催化劑載體。該方法制備而成的α-Al₂O₃，成本低、磨耗低、純度及強(qiáng)度高。

催化載體α-Al₂O₃合成方案舉例

總結(jié)

α-氧化鋁具有穩(wěn)定的性質(zhì)，同時(shí)也具有多變的性能及應(yīng)用。歸因于其精良的合成設(shè)計(jì)及完整的工業(yè)化體系，使得其在石油化工、耐火材料、建筑材料、軍工兵器等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。α-氧化鋁的應(yīng)用已經(jīng)涉及生活、生產(chǎn)及科學(xué)研究的方方面面，其商品逐漸開始追求更小的粒度、更均勻的粒徑分布、更優(yōu)的活性和更特異性的功能化性能。因此，α-Al₂O₃的合成及工業(yè)化研究轉(zhuǎn)向功能化領(lǐng)域，以獲得性能更佳的材料。低溫煅燒技術(shù)、助劑協(xié)同、顆粒細(xì)化、純度提高是 α-氧化鋁行業(yè)目前的主旋律。

參考來源：

1.穩(wěn)定與多變——α-氧化鋁：從性質(zhì)、合成到應(yīng)用，侯欣怡、黃灝彬、李一凡、藍(lán)擎、廖歡、陸泰榕、黃科林、余慧群（中國(guó)陶瓷工業(yè)）；

2.納米氧化鋁及其氧化鋁空心球的制備，嚴(yán)婷（南京理工大學(xué)）；

3.α-Al₂O₃形成過程顯微結(jié)構(gòu)演變及其調(diào)控，陳瑋（中南大學(xué)）。

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