六方氮化硼（h-BN）具有穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)，使其表現(xiàn)出較高的電阻率和絕緣性能，因而常被用作絕緣填料。而其層狀結(jié)構(gòu)的層內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)30～200W/(m·K)，是一種優(yōu)良的導(dǎo)熱填料，常被用于制備絕緣高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料。將 h-BN 剝離制備成氮化硼納米片(BNNS)，不僅可以大幅度提升其熱導(dǎo)率，且大的橫縱比及比表面積有利于其在聚合物基體中形成熱傳導(dǎo)通路，這一點(diǎn)與石墨烯類似。

不過(guò)雖然h-BN具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)，但是與石墨層內(nèi)的C-C鍵相比，除了B-N之間的共價(jià)鍵外，還有部分帶有離子鍵性質(zhì)的lip-lip作用。由于h-BN具有牢固的層內(nèi)結(jié)合力，因此原本適用于石墨烯或過(guò)渡金屬硫化物的剝離方法都無(wú)法有效地對(duì) h-BN進(jìn)行剝離，尤其是環(huán)保且適合工業(yè)化生產(chǎn)的少層或單層氮化硼納米片( boron nitride nanosheets，BNNS) 的制備方法仍需要繼續(xù)探索。

六方氮化硼納米片

剝離法制備BNNS

由于單層或少層的納米片層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與粉體材料不同的性質(zhì)，因此使得h-BN、過(guò)渡金屬硫化物等層狀物質(zhì)的剝離及性能研究成為熱點(diǎn)。以h-BN粉體為原料制備BNNS的方法主要分為化學(xué)剝離法、液相剝離法、介質(zhì)增強(qiáng)液相剝離法、超臨界剝離法和機(jī)械剝離法等。

1.化學(xué)剝離法

化學(xué)剝離法是指采用化學(xué)氧化或離子插層的手段對(duì)層狀物質(zhì)進(jìn)行剝離的制備方法。Hummers方法制備氧化石墨烯是經(jīng)典的化學(xué)剝離法，通常以石墨為原料，濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉為氧化劑，經(jīng)過(guò)低溫氧化，中溫氧化插層，高溫剝離、過(guò)濾洗滌，分散干燥等過(guò)程，得到單層或多層氧化石墨烯。

與氧化石墨烯相比，雖然h-BN層間距略小，層間結(jié)合力更強(qiáng)，但改良后的Hummers方法仍能實(shí)現(xiàn)對(duì)h-BN的剝離，可將氫離子、二氧化錳插入到h-BN的層間，制得層數(shù)為2～3的BNNS結(jié)構(gòu)；NH₄F也可以作為插層劑實(shí)現(xiàn)少層BNNS的剝離制備，并且NH₄F還能對(duì)BNNS邊緣懸鍵進(jìn)行修飾，進(jìn)而使BNNS表現(xiàn)出一定的鐵磁性，拓寬了BNNS在自旋電子器件方面的應(yīng)用。

化學(xué)剝離法原理示意圖

這種方法有幾種方向可提高玻璃效率：

（1）使用小半徑堿金屬陽(yáng)離子體系。由于堿金屬原子半徑較小，其氫氧化物（如KOH、NaOH）不僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)h-BN的化學(xué)剝離，同時(shí)還能增加層片結(jié)構(gòu)邊緣的羥基數(shù)量，因此為后期修飾提供活性位點(diǎn)。隨著堿金屬陽(yáng)離子半徑減小，剝離效率呈增大的趨勢(shì)；

（2）電場(chǎng)輔助有效插層。在電場(chǎng)作用下，尺寸較小的金屬陽(yáng)離子更能有效地插入到層狀結(jié)構(gòu)中，從而實(shí)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的剝離；

（3）采用表面活性劑以及能與h-BN發(fā)生作用的添加劑。表面活性劑以及能與 h-BN發(fā)生作用的雜原子化合物也能進(jìn)入到h-BN層間結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而改變h-BN表面化學(xué)狀態(tài)，促進(jìn)h-BN在溶劑中的剝離。

2. 液相超聲剝離法

液相超聲剝離法制備納米片層結(jié)構(gòu)具有操作簡(jiǎn)單、不涉及化學(xué)反應(yīng)等特點(diǎn)。通常將少量的h-BN粉末加在某些有機(jī)溶劑或水中，形成低濃度的分散液，借助超聲波的作用制備一定濃度的單層或少層h-BNNSs納米片分散液。

液相超聲剝離法示意圖

這種方法主要受到以下幾點(diǎn)影響：

（1）溶劑的性質(zhì)。在超聲波空化作用下，溶劑的表面張力、溶劑分子體積決定了對(duì)h-BN層狀結(jié)構(gòu)的剝離效率；同時(shí)，混合溶劑體系能有效避免單一溶劑的弊端，通過(guò)提高溶劑與h-BN的潤(rùn)濕性，從而實(shí)現(xiàn)非有效溶劑向有效溶劑的轉(zhuǎn)變；

（2）超聲波的功率。超聲波功率對(duì)剝離后片層結(jié)構(gòu)的形貌也有很大影響，功率越大，超聲所需要的時(shí)間越短，但是越容易破壞原有的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到較小粒徑的納米片；隨著超聲功率的增加，剝離效率也逐漸提高。例如當(dāng)超聲功率為2 kW 時(shí)，僅用20 min便可實(shí)現(xiàn)對(duì)層狀化合物在非質(zhì)子性溶劑（N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亞砜）中的快速剝離；

（3）h-BN原料粒徑的影響。原料粒徑對(duì)剝離制得的納米結(jié)構(gòu)形貌有重要影響，大粒徑原料經(jīng)剝離后更傾向于得到納米片尺寸較小的片層結(jié)構(gòu)，而粒徑較小原料傾向于獲得完整性較好的納米片層結(jié)構(gòu)；在液相剝離過(guò)程中，液體團(tuán)簇楔入大粒徑的層狀結(jié)構(gòu)中更傾向于誘導(dǎo)其結(jié)構(gòu)的碎片化，而楔入小粒徑中的液體團(tuán)簇更容易誘發(fā)層間滑移進(jìn)而得到完整性較好的納米片層結(jié)構(gòu)，并且在液相剝離前，預(yù)先進(jìn)行球磨不僅能提高制備效率，還能大幅度提高納米片層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)量。

3. 介質(zhì)增強(qiáng)液相剝離法

在液相剝離過(guò)程中，適當(dāng)加入助劑能增強(qiáng)剝離產(chǎn)物在溶劑中的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高剝離效率。

氫氣輔助剝離制備氮化硼結(jié)構(gòu)流程圖

另外，液相剝離過(guò)程中，支化聚乙烯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、KCl-ZnCl-明膠、聚四氟乙烯和全氟-3,6-二環(huán)氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物（商品名Nafion?）、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等物質(zhì)不僅能插入到h-BN層間結(jié)構(gòu)中，還能增加h-BN和BNNS在溶液中的穩(wěn)定性促進(jìn)h-BN的剝離，吸附到BNNS 表面的化合物還能改變BNNS表面化學(xué)特性，從而賦予BNNS不同的功能。

其他對(duì)h-BN進(jìn)行高溫預(yù)處理、經(jīng)液氮急冷處理、高壓混合后降壓、電場(chǎng)輔助等手段也可增強(qiáng)液相剝離的效率。

4.超臨界剝離法

超臨界剝離法是利用層間可揮發(fā)化合物的氣化-膨脹作用剝離層狀結(jié)構(gòu)的方法。超臨界流體具有黏度低、表面張力極小等特點(diǎn)，能輕易地插入到層狀結(jié)構(gòu)中，因此，通過(guò)調(diào)控溫度和壓力便能實(shí)現(xiàn)超臨界流體在液態(tài)和氣態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)的剝離。

通過(guò)超臨界流體法還可以將少層BNNS原位分散到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，一方面可阻止納米片的團(tuán)聚，另一方面也可增強(qiáng)納米BNNS與PMMA的相互作用。與常規(guī)的制備方法相比，該方法能有效地阻止納米片的聚集，制得的PMMA復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。不過(guò)超臨界流體雖然能實(shí)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的快速剝離，但是制備過(guò)程所需設(shè)備要求苛刻，生產(chǎn)成本較高。

5.機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是指通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)將機(jī)械能以剪切力的形式作用在層狀材料上，導(dǎo)致層間產(chǎn)生滑移，進(jìn)而生成單層或少層BNNS結(jié)構(gòu)的方法，但是這種方法一般用時(shí)較長(zhǎng)，能耗較高，效率較低，同時(shí)還會(huì)不可避免地引入雜質(zhì)。機(jī)械剝離法主要包括球磨法、黏附剝離法、濕式噴射銑削法和渦流噴射法等，其中應(yīng)用廣泛的是球磨法。

在球磨過(guò)程中，球磨轉(zhuǎn)速、磨介球用量、磨球直徑以及球磨助劑等因素對(duì)納米片的結(jié)構(gòu)、形貌及尺寸有重要影響。同時(shí)，球磨助劑的加入不僅能提高BNNS的產(chǎn)率，還能與BNNS形成氫鍵作用，從而有效地防止剝離后的納米片再次團(tuán)聚，進(jìn)而提高剝離效率。

常用的球磨助劑還有NaOH、HBO₃、硅烷偶聯(lián)劑、氨基酸、尿素等化合物。雖然球磨過(guò)程能激發(fā)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，從而同步地實(shí)現(xiàn)對(duì)h-BN的剝離和BNNS的表面修飾，但與堿性物質(zhì)輔助的化學(xué)剝離方法相比，球磨方法制得的BNNS結(jié)構(gòu)完整性較差，產(chǎn)生的碎片較多，嚴(yán)重影響物理特性。

糖類物質(zhì)輔助球磨法制備修飾 BNNS 的過(guò)程示意圖

總結(jié)

以h-BN粉體為原料剝離制備BNNS的方法較多，不同方法所需的設(shè)備、采用的工藝條件也有很大差別，剝離效率與BNNS的結(jié)構(gòu)完整性也存在較大差距。與化學(xué)剝離法、液相剝離法、機(jī)械剝離法和超臨界剝離法相比，由于h-BN層間的π-π共軛和lip-lip作用，介質(zhì)增強(qiáng)液相剝離方法顯得更加簡(jiǎn)便、高效，因此，探索一種合適的處理方式或剝離助劑，揭示介質(zhì)增強(qiáng)液相剝離機(jī)理對(duì)提高剝離效率和工業(yè)化應(yīng)用顯得尤為必要。

參考來(lái)源：

1.氮化硼納米片剝離法制備及表面改性研究進(jìn)展，高曉紅、王彥明、馮輝霞（中國(guó)粉體技術(shù)）；

2.氮化硼納米片的綠色制備及在導(dǎo)熱復(fù)合材料中的應(yīng)用，石賢斌、張帥、陳超、聶向?qū)А嗦堵丁②w亞星、劉仁、桑欣欣（復(fù)合材料學(xué)報(bào)）；

3.液相剝離法六方氮化硼納米片的制備及在復(fù)合材料中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，武向南、翟樂(lè)、王農(nóng)躍、瞿雄偉（高分子材料科學(xué)與工程）。

粉體圈小吉

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