六方氮化硼（h-BN）具有穩定的化學狀態，使其表現出較高的電阻率和絕緣性能，因而常被用作絕緣填料。而其層狀結構的層內導熱系數可達30～200W/(m·K)，是一種優良的導熱填料，常被用于制備絕緣高導熱聚合物復合材料。將 h-BN 剝離制備成氮化硼納米片(BNNS)，不僅可以大幅度提升其熱導率，且大的橫縱比及比表面積有利于其在聚合物基體中形成熱傳導通路，這一點與石墨烯類似。

不過雖然h-BN具有類石墨層狀結構，但是與石墨層內的C-C鍵相比，除了B-N之間的共價鍵外，還有部分帶有離子鍵性質的lip-lip作用。由于h-BN具有牢固的層內結合力，因此原本適用于石墨烯或過渡金屬硫化物的剝離方法都無法有效地對 h-BN進行剝離，尤其是環保且適合工業化生產的少層或單層氮化硼納米片( boron nitride nanosheets，BNNS) 的制備方法仍需要繼續探索。

六方氮化硼納米片

剝離法制備BNNS

由于單層或少層的納米片層結構表現出與粉體材料不同的性質，因此使得h-BN、過渡金屬硫化物等層狀物質的剝離及性能研究成為熱點。以h-BN粉體為原料制備BNNS的方法主要分為化學剝離法、液相剝離法、介質增強液相剝離法、超臨界剝離法和機械剝離法等。

1.化學剝離法

化學剝離法是指采用化學氧化或離子插層的手段對層狀物質進行剝離的制備方法。Hummers方法制備氧化石墨烯是經典的化學剝離法，通常以石墨為原料，濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉為氧化劑，經過低溫氧化，中溫氧化插層，高溫剝離、過濾洗滌，分散干燥等過程，得到單層或多層氧化石墨烯。

與氧化石墨烯相比，雖然h-BN層間距略小，層間結合力更強，但改良后的Hummers方法仍能實現對h-BN的剝離，可將氫離子、二氧化錳插入到h-BN的層間，制得層數為2～3的BNNS結構；NH₄F也可以作為插層劑實現少層BNNS的剝離制備，并且NH₄F還能對BNNS邊緣懸鍵進行修飾，進而使BNNS表現出一定的鐵磁性，拓寬了BNNS在自旋電子器件方面的應用。

化學剝離法原理示意圖

這種方法有幾種方向可提高玻璃效率：

（1）使用小半徑堿金屬陽離子體系。由于堿金屬原子半徑較小，其氫氧化物（如KOH、NaOH）不僅能實現對h-BN的化學剝離，同時還能增加層片結構邊緣的羥基數量，因此為后期修飾提供活性位點。隨著堿金屬陽離子半徑減小，剝離效率呈增大的趨勢；

（2）電場輔助有效插層。在電場作用下，尺寸較小的金屬陽離子更能有效地插入到層狀結構中，從而實現層狀結構的剝離；

（3）采用表面活性劑以及能與h-BN發生作用的添加劑。表面活性劑以及能與 h-BN發生作用的雜原子化合物也能進入到h-BN層間結構中，進而改變h-BN表面化學狀態，促進h-BN在溶劑中的剝離。

2. 液相超聲剝離法

液相超聲剝離法制備納米片層結構具有操作簡單、不涉及化學反應等特點。通常將少量的h-BN粉末加在某些有機溶劑或水中，形成低濃度的分散液，借助超聲波的作用制備一定濃度的單層或少層h-BNNSs納米片分散液。

液相超聲剝離法示意圖

這種方法主要受到以下幾點影響：

（1）溶劑的性質。在超聲波空化作用下，溶劑的表面張力、溶劑分子體積決定了對h-BN層狀結構的剝離效率；同時，混合溶劑體系能有效避免單一溶劑的弊端，通過提高溶劑與h-BN的潤濕性，從而實現非有效溶劑向有效溶劑的轉變；

（2）超聲波的功率。超聲波功率對剝離后片層結構的形貌也有很大影響，功率越大，超聲所需要的時間越短，但是越容易破壞原有的結構，進而得到較小粒徑的納米片；隨著超聲功率的增加，剝離效率也逐漸提高。例如當超聲功率為2 kW 時，僅用20 min便可實現對層狀化合物在非質子性溶劑（N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亞砜）中的快速剝離；

（3）h-BN原料粒徑的影響。原料粒徑對剝離制得的納米結構形貌有重要影響，大粒徑原料經剝離后更傾向于得到納米片尺寸較小的片層結構，而粒徑較小原料傾向于獲得完整性較好的納米片層結構；在液相剝離過程中，液體團簇楔入大粒徑的層狀結構中更傾向于誘導其結構的碎片化，而楔入小粒徑中的液體團簇更容易誘發層間滑移進而得到完整性較好的納米片層結構，并且在液相剝離前，預先進行球磨不僅能提高制備效率，還能大幅度提高納米片層結構的產量。

3. 介質增強液相剝離法

在液相剝離過程中，適當加入助劑能增強剝離產物在溶劑中的穩定性，進而提高剝離效率。

氫氣輔助剝離制備氮化硼結構流程圖

另外，液相剝離過程中，支化聚乙烯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、KCl-ZnCl-明膠、聚四氟乙烯和全氟-3,6-二環氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物（商品名Nafion?）、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等物質不僅能插入到h-BN層間結構中，還能增加h-BN和BNNS在溶液中的穩定性促進h-BN的剝離，吸附到BNNS 表面的化合物還能改變BNNS表面化學特性，從而賦予BNNS不同的功能。

其他對h-BN進行高溫預處理、經液氮急冷處理、高壓混合后降壓、電場輔助等手段也可增強液相剝離的效率。

4.超臨界剝離法

超臨界剝離法是利用層間可揮發化合物的氣化-膨脹作用剝離層狀結構的方法。超臨界流體具有黏度低、表面張力極小等特點，能輕易地插入到層狀結構中，因此，通過調控溫度和壓力便能實現超臨界流體在液態和氣態之間的轉變，進而促進層狀結構的剝離。

通過超臨界流體法還可以將少層BNNS原位分散到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，一方面可阻止納米片的團聚，另一方面也可增強納米BNNS與PMMA的相互作用。與常規的制備方法相比，該方法能有效地阻止納米片的聚集，制得的PMMA復合材料表現出更好的力學性能。不過超臨界流體雖然能實現層狀結構的快速剝離，但是制備過程所需設備要求苛刻，生產成本較高。

5.機械剝離法

機械剝離法是指通過轉動將機械能以剪切力的形式作用在層狀材料上，導致層間產生滑移，進而生成單層或少層BNNS結構的方法，但是這種方法一般用時較長，能耗較高，效率較低，同時還會不可避免地引入雜質。機械剝離法主要包括球磨法、黏附剝離法、濕式噴射銑削法和渦流噴射法等，其中應用廣泛的是球磨法。

在球磨過程中，球磨轉速、磨介球用量、磨球直徑以及球磨助劑等因素對納米片的結構、形貌及尺寸有重要影響。同時，球磨助劑的加入不僅能提高BNNS的產率，還能與BNNS形成氫鍵作用，從而有效地防止剝離后的納米片再次團聚，進而提高剝離效率。

常用的球磨助劑還有NaOH、HBO₃、硅烷偶聯劑、氨基酸、尿素等化合物。雖然球磨過程能激發機械化學反應，從而同步地實現對h-BN的剝離和BNNS的表面修飾，但與堿性物質輔助的化學剝離方法相比，球磨方法制得的BNNS結構完整性較差，產生的碎片較多，嚴重影響物理特性。

糖類物質輔助球磨法制備修飾 BNNS 的過程示意圖

總結

以h-BN粉體為原料剝離制備BNNS的方法較多，不同方法所需的設備、采用的工藝條件也有很大差別，剝離效率與BNNS的結構完整性也存在較大差距。與化學剝離法、液相剝離法、機械剝離法和超臨界剝離法相比，由于h-BN層間的π-π共軛和lip-lip作用，介質增強液相剝離方法顯得更加簡便、高效，因此，探索一種合適的處理方式或剝離助劑，揭示介質增強液相剝離機理對提高剝離效率和工業化應用顯得尤為必要。

參考來源：

1.氮化硼納米片剝離法制備及表面改性研究進展，高曉紅、王彥明、馮輝霞（中國粉體技術）；

2.氮化硼納米片的綠色制備及在導熱復合材料中的應用，石賢斌、張帥、陳超、聶向導、班露露、趙亞星、劉仁、桑欣欣（復合材料學報）；

3.液相剝離法六方氮化硼納米片的制備及在復合材料中應用的研究現狀，武向南、翟樂、王農躍、瞿雄偉（高分子材料科學與工程）。

粉體圈小吉

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