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聊聊環氧塑封料/熱界面材料/覆銅板/塑料等行業”填料高填充技術”

發布時間 | 2023-02-20 17:17 分類 | 粉體應用技術 點擊量 | 1197
砂磨機 硅微粉 氧化硅 氧化鋁
導讀:關于填料的定義不同出處差別較大,各種定義近20種。但簡單、精確的定義應是:填料是一種固體材料,它具有通過自身的物理化學特性和表面相互作用,來改變(被填充)材料物理和化學性質的能力。當...

關于填料的定義不同出處差別較大,各種定義近20種。但簡單、精確的定義應是:填料是一種固體材料,它具有通過自身的物理化學特性和表面相互作用,來改變(被填充)材料物理和化學性質的能力。當然,為了降低使用成本而使用填料也是填料最初被應用的一個重要原因。


如下以覆銅板填料為例舉例說明填料的使用可以帶來什么好處。填料在覆銅板中的功用歸納如下

1、填料的加入可以提高覆銅板的耐熱性能(Tg、Td、熱變形溫、降低熱膨脹系數--CTE等)及可靠性;有許多材料,例如剛性和柔性聚酰亞胺材料,平均Tg為220°C。碳氫化合物陶瓷填充基板的溫度高于280°C,基于聚四氟乙烯的層壓板的溫度>300°C;

2、填料的添加可制造高熱導率的覆銅板、高介電常數低損耗覆銅板、防靜電功能的覆銅板等;

3、填料的加入可以改善①覆銅板的阻燃性能;②耐CAF性能(CAF也叫離子遷移,全稱ConductiveAnodicFilament--導電性陽極絲,是指對印刷電路板電極間后加入電場時,金屬離子沿玻纖紗從一金屬電極向另一金屬電極移動,析出金屬和化合物的現象,此現象會導致絕緣層劣化);③提高CTI指數[CTI全稱ComparativeTrackingIndex--相對漏電起痕指數,該參數是用來度量絕緣體的電擊穿(電痕破壞)性能的指數]等;

4、填料的加入可以降低覆銅板的成型收縮率,提高制品的尺寸穩定性、平整度、表面光潔度平滑性以及平光性或無光性等;

5、填料的引入可有效地控制體系的粘度和粘結片的流動度,并可制取不流動粘結片;

6、填料的加入可降低板材的熱膨脹系數,同時降低吸水率內部應力收縮率,提高板材的彈性模量剛度沖擊強度等。

覆銅板

▲覆銅板

填料比例多少算高填充?

填料作為復合材料的重要組成之一,其填充技術越來越重要。很多情況下,實現填料的高填充對進步發揮填料特性以提升復合材料的性能是非常必要的。那多少算高呢?

在不同的應用場合,“高填充”對應的填充比例門檻是不同的。高填充其實只是一個相對的概念。

例如質量占比70%的填料對環氧塑封料來說某本上是很低的填充比例,而對覆銅板來說已經兒乎是最高比例了。對于木器漆清漆而言,6%也是比較高的填充量,而對于導熱硅脂,填料質量占比甚至可以達到94%左右。但是,無論填充的比例高低,所面臨的問題既具有個性,更具有共性,比如體系黏度問題、分散均勻性問題、填料和基體之間的界面問題,等等。這些問題都與填料特性、填料使用工藝、填料配伍等密切相關。

導熱硅脂,填料質量可以達到94%左右

▲導熱硅脂,填料質量可以達到94%左右

木器漆清漆,6%也算高填充量

▲木器漆清漆,6%也算高填充量

填料特性對高填充的影響

填料的選擇是為其應用性能服務的。不同的填料及其特性會對填料高填充產生直接影響,影響高填充最關鍵的有以下特性

1、填料密度

體積越大,因此填料填充后休系的黏度越大。填料通常是以質量來計量進行使用的,但事實上大多數復合材料制品是以尺寸來計量的(件數或長度或面積或體積)。因此,不同密度的填料,相同質量分數填充的結果其流變行為會有很大差異。比如,相似粒度分布的熔融二氧化硅(密度2.2g/cm3)、天然二氧化硅(密度2.65g/cm3)、氧化鋁(密度3.9 g/cm3),填充后對復合材料體積的貢獻和體系黏度表現差別很大。

填充一般按質量分數算,密度不同,體積不一樣~ 

▲填充一般按質量分數算,密度不同,體積不一樣~

2、粒徑及粒徑分布

在環氧塑封料行業,填料最大粒徑受注射流道截面尺寸的限制,超過截面尺寸的顆粒會引起注射孔堵塞,引起元器件封裝不滿甚至漏封的問題。類似地,覆銅板用填料的最大粒徑也會受板厚、PCB加工精度等要求的限制。

理論上填充粉體適當的“顆粒級配”可以帶來填充密度的提高,例如住友電木專利氣指出:平均粒徑為10μm-20μm球形硅微粉,平均粒徑為20μm-60μm的球硅,平均粒徑為0.1μm-10μm球硅,三段球硅產品進行復配,實現塑封料的高填充。但實際應用中,并不是簡單顆粒級別就能達到更好的效果。例如寧云峰在研究發現(參考文獻3),在熱固性酚醛樹脂復合材料中固定球形氧化鋁填充量60wt%,全部用40微米的球形氧化鋁時導熱率最高(0.78W·m-1·K-1),而將40微米與5微米分別按照7:3和6:4配比使用后導熱率反而下降(分別為0.52W·m2·K-1和0.48W·m2·K-1)。這是因為都用大粒徑時已經接近最大填充,大顆粒相互接觸形成了導熱通路,但在固定填充量60wt%的條件下,小顆粒替代部分大顆粒后,導致導熱通路反而更少。為了獲得更高的填充密度及實際應用效果,一些理論模型的創建及實驗檢驗也許是有幫助的。

3、顆粒形狀

顆粒形狀對填充后的流變行為有很大影響。Einstein 研究填料濃度對分散體系黏度的影響時給出如下公式:

η=η1(1+Kgν2)

式中η為體系黏度,η為樹脂基體黏度,ν2為填料濃度,剛性球狀粒子和正常流體的Kg為2.5;纖維填料Kg值隨長徑比增人而增加,對于單軸取向的填料Kg為長徑比的2倍。因此,顆粒長徑比增加后,填充體系的黏度增大。

一般來說,從填充致密性方面講,空隙率隨顆粒圓形度的降低而增高。松下電工2007年公開專利使用0.05-5μm球形硅微粉填料,能夠實現54.5%-64%的填充量,提高薄型CCL的耐熱性和彎曲模量。

此外,球形顆粒作為導熱聚合物填料也是一個非常熱門的應用研究對象。對于導熱粒子與聚合物復合體系而言,由于兩者導熱系數相差巨大(通常在100倍以上),熱阻主要集中在聚合物與多相界面,提高填充率才是提高導熱系數的關鍵,而高球形度可以獲得更大的填充率,從而達到我們獲得更高熱導率復合材料。

球形填料填充后粘度低,致密度高,但成本也大

▲球形填料填充后粘度低,致密度高,但成本也大

4、顆粒表面特性

填料顆粒形狀、表面形貌等影響填料的比表面積,影響填料填充后體系的流變行為。

填料的表面改性一直是顆粒表面特性控制的熱門話題。用物理或化學方法對填料粒子表面進行處理后,改變了粒子表面的物化性質和賦予與其他物質相結合的各種宮能團。填料通過表面處理,一方面可以減小粒子間的作用力,有效防止粒子間團聚,降低整個休系的粘度,改善高填充體系的流動性;另一方面可以增強粒了與聚合物基體的相容性,使填料粒了在聚合物基體中均勻分散。

 

▲無機填料顆粒與聚合物基質不相容時,通過表面改性,可以讓填料與基體兩者之間由“空氣連接”變成剛性連接

填料的使用方法對高填充性能的影響

對不同的樹脂體系(不同的應用范疇),不同的使用工藝,對填料的高填充的實現都有著重要的影響。

1、樹脂基體

一般來說樹脂基體黏度越低,越有利于填料高填充。熔融二氧化硅填料在CCL的環氧酚醛體系中30%已經很困難,但在PTFE體系中則可以達到65-70%;氧化鋁填料在導熱復合材料中,與硅油配比生產導熱硅脂可達94%,而在導熱環氧灌封膠中則要低得多。

聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、液晶環氧樹脂等是高耐熱、低吸潮、低粘度環氧樹脂的典型代表,使用這些樹脂有助于提高填料填充量。

硅油

▲硅油

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2、填料分散

目前大多數覆銅板行業使用填料時都是在混膠工序直接將各組分投入反應釜進行混合、分散和均化,盡管在分散設備、投料次序等方面不斷進步使得分散效果越來越好,但是在填料粒度越來越細、產品性能要求越來越高的趨勢下,填料分散問題仍然是關鍵點之一。為了使填料更好的分散,雅都瑪株式會社專利巴采用填料制成漿料的方法即將平均粒徑0.1μm-5μm,平均粒徑1nm-50nm,兩種產品復配制成漿料與膠水通過一定的方法制備成均勻的低粘度混合物,再添加到樹脂體系當中,實現高填充小粒徑產品分散難的問題。

其次使用分散強度更高的設備也是一個提升填料分散度的方式,對于純液體混合,一般采用槳式攪拌設備即可。但對于團聚 的填料,則需要能量更大的設備才能將其再次打散。目前行業用得比較多的是高速分散盤和管線式乳化器,也有使用砂磨機、球磨機、高壓均質機這類高效率設備對高填充體系進行處理,但需要注意的是這類設備由于能量過大,可能會造成粒徑的改變。

此外,減緩投料速度、少量多批次投料;改變投料進口(將投料口設置到膠液里面),也能一定程度上改善填料分散不好的問題。

3、填料配伍對高填充的協同作用

高填充加強了填料的優勢特性,但往往也同時加強其劣勢特性。因此,填料高填充時,更需要考慮填料的配伍使用問題。許多研究表明使用了兩種甚至三種完全不同類別的填料配合使用來獲得復合使用要求的復合材料。

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參考資料:

[1]曹家凱,孫小耀.江蘇聯瑞新材料股份有限公司.填料高填充技術的研究進展[C].

[2]劉錦瓊,張華,劉文龍,鐘健偉.廣東生益科技股份有限公司.高填充體系覆銅板生產特點

[3]宇云峰.高填充熱固性酚醛樹脂復合材料的導熱及增韌研究

 

編輯整理:粉體圈Alpha

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