介孔氧化鋁以其高比表面積、高孔隙率和排列長程有序的孔道，在催化、吸附等領域具有巨大的應用前景。隨著工業化生產要求的不斷提高，普通介孔氧化鋁的使用逐漸受到限制，制備高性能的功能化介孔氧化鋁材料將具有重大意義。功能化介孔氧化鋁材料具有較高的催化活性、較強的機械和水熱穩定性，不僅在催化、吸附領域受到極大重視，而且延伸到光學、醫學等重要領域。

圖1  納米片狀介孔氧化鋁SEM圖片

普通介孔氧化鋁材料存在自身的不足，比如介孔氧化鋁骨架處于無定形狀態，具有較少的質子給予體和電子對受體中心，在一些催化領域難以滿足其應用要求，這就需要對介孔氧化鋁材料進行功能化改性。

常見的改性基團可以大體分為以下幾種情況：

（1）金屬雜原子（Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Zr）；

（2）金屬氧化物（TiO2、NiO、Co3 O4、CuO、Cu2 O、Re2O7）；

（3）雙金屬元素（Mo-V、Ni-Mg、Ni-Pd、NiMgO、Ce-ZrO）；

（4）雜多酸（磷鎢酸等）；

（5）有機金屬配合物（堿金屬配體、酞菁類金屬配合物等）；

（6）有機基團（氨基、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等）。

上述的基團可以通過原位合成法和浸漬法摻雜到介孔氧化鋁骨架里或負載到介孔氧化鋁表面上。研究表明，經過功能化改性后的介孔氧化鋁材料在許多催化反應中表現出更好的活性、選擇性和穩定性研究表明，經過功能化改性后的介孔氧化鋁材料在許多催化反應中表現出更好的活性、選擇性和穩定性。

一、功能化介孔氧化鋁的制備方法

功能化介孔氧化鋁的制備方法主要有原位合成法、浸漬法、沉淀法、離子交換法、機械混合法和熔融法等。目前，最常用的兩種方法為原位合成法和浸漬法。

1、原位合成法

原位合成法又叫一步合成法，是在制備介孔氧化鋁的過程中加入某種改性基團，對材料的骨架結構進行修飾，從而使材料骨架更加穩定、催化性能更加優良。

基于原位合成法得到的介孔氧化鋁材料最大的優點就是負載量大， 孔結構有序性較好， 并且功能化基團與載體的作用力較強， 在催化反應過程中不易引起活性組分的脫落， 進而使固體酸性催化劑的催化性能得到提高。

2、浸漬法

浸漬法是直接將制備好的介孔氧化鋁浸入到修飾物當中，經過處理得到功能化介孔氧化鋁材料，從而實現材料催化性能、吸附性能等的增強。

相比原位合成法，浸漬法得到的介孔氧化鋁材料孔結構相對穩定，元素分散性較好，并且吸附性能較高，但其缺點就是活性組分與載體間的作用力較弱，很容易受到外界因素干擾而降低催化活性。

二、功能化介孔氧化鋁的種類

功能化介孔氧化鋁主要分為金屬雜原子功能化、金屬氧化物功能化、雙金屬元素功能化、雜多酸功能化、有機金屬配合物功能化。

1、金屬雜原子功能化

目前，研究者采用浸漬法將Fe負載到介孔氧化鋁上制備出固體催化劑，并將其應用到CO還原SO₂的反應中。研究結果表明相比純介孔二氧化硅，經功能化改性的介孔氧化鋁材料具有較好的催化活性，SO₂能夠得到完全轉化，從而大大降低能量損耗，同時對產物具有較好的選擇性。

通過蒸發誘導自組裝的方法制備出高度有序介孔Co/Al₂O₃材料，相比等體積浸漬法，該方法得到的材料顯示出更好的六方有序介孔結構、較大的比表面積和孔體積，并且其催化活性和選擇性較高。另外Co能夠均勻地分散到介孔孔道中，形成的Co-O-Al 鍵能夠有效地增加四配位和五配位骨架鋁的數量，從而進一步促使la型Al-OH種類的形成，為苯乙烯氧化反應提供活性中心。

2、金屬氧化物功能化

金屬氧化物功能化目前研究報道的金屬氧化物主要有TiO₂和NiO。例如在酸性條件下，通過將金屬鋁醇鹽和非離子嵌段共聚物的乙醇溶液混合發生自組裝反應， 制備出TiO₂/Al₂O₃功能型介孔材料。研究結果顯示，當材料中TiO₂的摩爾百分比較低時，該材料具有有序的介孔結構，當材料中TiO₂的摩爾百分比在 50%～75% 之間時，該材料具有蠕蟲狀介孔結構，另外得到的材料比表面積高達 438 m2 /g，孔徑和孔體積大而可調，并且具有較高的熱穩定性。

3、雙金屬元素功能化

雙金屬元素功能化是以非離子三嵌段共聚物為模板，異丙醇鋁作為鋁源前軀體， 分別采用原位合成法和浸漬法合成出負載 Ni-Co 雙金屬氧化物的介孔氧化鋁材料， 經過對材料的結構和性能進行表征發現，原位合成法制備的材料具有較大的比表面積和規整的孔道結構，且負載的金屬氧化物分散度較高， 而浸漬法得到的材料介孔結構被破壞并生成 Co₃O₄ 晶相。對材料的催化性能做進一步研究顯示，原位合成法合成的催化劑催化性能遠高于浸漬法制備的催化劑。

4、雜多酸功能化

雜多酸功能化是將甲基三氧化錸引入到酸修飾的介孔氧化鋁材料上，制備出具有高比表面積、孔徑分布相對均勻的功能化介孔氧化鋁材料，可將其應用到帶有官能團的烯烴復分解反應中，結果表明，這種非均相催化劑相比其它均相催化劑能夠有效加快烯烴的復分解反應。考慮到有機合成的經濟性和環保性，這種催化劑具有良好的應用前景。

不同功能化介孔氧化鋁材料的結構參數

三、功能化介孔氧化鋁應用

1、催化領域

將甲基三氧化錸( MTO) 負載到 ZnCl2 功能化的介孔氧化鋁上，結果顯示相比 Grubbs 二代均相催化劑， MTO-ZnCl2-Al2O3型催化劑對三油精具有較高的化學選擇性，并且在烯烴類復分解反應中表現出較好的催化活性和選擇性， 從而代替使用昂貴的均相催化劑和有毒類錸基催化劑。

圖2  功能化介孔氧化鋁應用于催化領域

2、吸附分離領域

采用浸漬法制備出CuO摻雜的介孔氧化鋁材料，該材料對飲用水中的氟離子具有更強的吸附能力，相比未修飾的介孔氧化鋁吸附劑，其吸附能力能從2. 232提升到7.770mg/g，從而使飲用水中的氟離子量達到飲用標準。此外氨基功能化的介孔氧化鋁材料，隨后將四乙基五胺通過浸漬法引入到上述材料中，得到的材料對 Cr具有較強的吸附性能，其吸附能力高達59.5mg /g，Al₂ O₃功能型多相吸附劑在生物化學抑菌和水源凈化方面具有潛在的應用前景。

3、其它領域

將 Cu 摻雜到介孔氧化鋁中制備出具有納米級孔徑結構的研磨劑， 這種材料被用來對硬盤進行打磨從而研究其機械拋光性能， 結果顯示相比普通介孔氧化鋁和固體氧化鋁，Cu 摻雜的介孔氧化鋁研磨劑具有較大的材料切除率，被打磨的硬盤表面更為平整光滑。通過浸漬法將Fe引入到介孔氧化鋁材料中，成功制備出一種光-芬頓催化劑，這種催化劑在光照條件下能夠降解有機染料（酸性藍、活性藍），少量的Fe/Al₂O₃光催化劑就能快速降解廢水中的有機染料， 且降解率幾乎達到100% 。

參考文獻：

1、董家鑫，王曉鐘， 連海霞等，功能化介孔氧化鋁材料的制備及應用進展，中國材料進展。

2、徐如人，龐文琴，于吉紅等，分子篩與多孔材料化學。

作者：樂心